第十章巴比妥及苯并二氮杂卓类.pptVIP

6. 紫外吸收光谱特征 主要特点：随着电离级数的不同，巴比妥类药物的紫外光谱会发生显著的变化。也就是说，溶液pH值的不同以及取代基的不同会对紫外光谱产生影响。 利用这种特性可以对本类药物进行鉴别、检查和含量测定。 本文档共72页；当前第30页；编辑于星期三\14点41分 A. H2SO4溶液（0.05mol/L） B. pH9.9缓冲 C. NaOH溶液（0.1mol/L） 巴比妥类药物的紫外吸收光谱 在酸性溶液中，5，5-二取代和1，5，5三取代巴比妥类药物不电离，无明显的紫外吸收峰； 在pH10的碱性溶液中，发生一级电离，形成共轭体系结构，在240nm处出现最大吸收峰； 在pH13的强碱性溶液中，5，5-二取代巴比妥类药物发生二级电离，引起共轭体系延长，导致吸收峰向红移至255nm；1，5，5-三取代巴比妥类药物，因1位取代基的存在，故不发生二级电离，最大吸收峰仍位于240nm。 本文档共72页；当前第31页；编辑于星期三\14点41分 硫喷妥的紫外吸收光谱 HCl 溶液 (0.1mol/L) NaOH 溶液 (0.1mol/L) 硫代巴比妥类药物的紫外吸收光谱则不同，在酸性或碱性溶液中均有较明显的紫外吸收。在盐酸溶液（0.1mol/L）中，两个吸收峰分别在287nm和238nm；在氢氧化钠溶液（0.1mol/L）中，两个吸收峰分别移至304nm和255nm。 另外，在pH13的强碱性溶液中，硫代巴比妥类药物在255nm处的吸收峰消失，只存在304nm处的吸收峰。 本文档共72页；当前第32页；编辑于星期三\14点41分 7. 色谱行为特征（主要用于鉴别） (1) TLC: 一般采用对照品（或标准品）比较法，要求供试品斑点的Rf值应与对照品斑点的一致。 (2) HPLC: 与对照品比较保留行为，主要是比较保留时间和相对保留时间。 本文档共72页；当前第33页；编辑于星期三\14点41分 8. 显微结晶 巴比妥类药物可根据其本身或与某种试剂的反应产物的特殊晶型，进行同类或不同类药物的鉴别。此法亦适用于生物样品中微量巴比妥类药物的检验。 (1)药物本身的晶形 取药物加1滴10%的NaOH，溶解后加1滴10%的硫酸，即生成相应巴比妥类药物的特殊结晶。 在显微镜下观察结晶形状：巴比妥为长方形；苯巴比妥在开始时呈球形，然后变成花瓣状的结晶。见课本P269图10-3。 本文档共72页；当前第34页；编辑于星期三\14点41分 (2) 反应产物的晶形 鉴于某些巴比妥类药物可与重金属离子反应，生成具有特殊晶形的沉淀。因此，可利用此特性进行鉴别。 例如: 巴比妥可与硫酸铜-吡啶试液进行反应，生成十字形紫色结晶，如课本P269图10-4所示； 苯巴比妥反应后，则形成浅紫色细小不规则的或类似菱形的结晶； 其他巴比妥类药物不能形成结晶，可利用这一特性来区分之。 本文档共72页；当前第35页；编辑于星期三\14点41分 三、鉴别试验 1. 丙二酰脲类鉴别反应 丙二酰脲类反应是巴比妥类药物母核的反应，因而是本类药物共有的反应，收载在药典附录中的“一般鉴别试验”项下。包括银盐反应和铜盐反应，分别生成沉淀和呈色反应。 本文档共72页；当前第36页；编辑于星期三\14点41分 与银盐的反应 取供试品约50mg，加吡啶溶液（1→10）5m1，溶解后，加铜吡啶试液（硫酸铜4g，水90ml溶解后，加吡啶30m1，即得）1m1，即显紫色或生成紫色沉淀。 与铜盐的反应 取供试品约0.1g，加碳酸钠试液1ml与水10m1，振摇2min，滤过，滤液中逐滴加入硝酸银试液，即白色沉淀，振摇，沉淀即溶解；继续滴加过量的硝酸银试液，沉淀不再溶解。 本文档共72页；当前第37页；编辑于星期三\14点41分 2.利用特殊取代基或元素的鉴别试验 （1）利用不饱和取代基的鉴别试验 具有不饱和取代基的巴比妥类药物，中国药典收载了司可巴比妥钠。其分子结构中含有烯丙基，可与碘、溴或高锰酸钾作用，发生加成或氧化反应，而使碘、溴或高锰酸钾褪色。 ①与碘试液反应 本文档共72页；当前第38页；编辑于星期三\14点41分 ②与高锰酸钾的反应 含不饱和取代基的巴比妥类药物，具有还原性，在碱性溶液中与高锰酸钾反应，使紫色的高锰酸钾还原成棕色的二氧化锰。 本文档共72页；当前第39页；编辑于星期三\14点41分 （2）利用芳环取代基的鉴别试验 ①硝化反应 含芳香取代基的巴比妥类药物，如取苯巴比妥或其钠盐，与硝酸钾和硫酸共热，可发生硝化反应，生成黄色硝基化合物。