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人参化学成分及分析方法研究进展 人参是中国特有的稀有中药。它对人体以及各种疾病的预防和治疗效果都很显著。它已被全世界所赞赏。这是世界上最受欢迎的中药之一。人参中含有皂苷、多糖、聚炔、黄酮等多种化学成分,本文从人参的化学成分入手,对人参产品市场研究及质量标准进行简述和探讨,同时对人参化学成分分析方法进行概述,希望为进一步开发利用人参及其衍生物提供参考。 1 物理分化 从人参中获得的活性或非活性化学成分可分为5大类,其生物活性由低到高的顺序为:皂苷、多糖、聚炔、黄酮类和挥发油。 1.1 负碳原子的排列 皂苷是一种在植物中分布广泛的糖苷类。每个皂苷包括糖和皂苷元,后者构成苷元基团。皂苷元可以是一种甾体或三萜类化合物。糖基团可能是葡萄糖、麦芽糖、果糖、半乳糖、戊糖或甲基戊糖。人参的皂苷一般称为人参皂苷(Rx),它是人参的主要活性成分和特征成分,常常作为人参药物及其商业产品的质量控制标准。人参皂苷的基本结构是相似的,它们由17个碳原子排列成四环甾体作为母核。人参皂苷的生物活性是由其存在类型、位置的差异,以及糖苷键的连接方式所决定的。人参皂苷具有两亲性,其羟基可以与膜的磷脂和β羟基胆固醇基团发生作用,而疏水性甾体化合物基本骨架可与脂肪酸和胆固醇的疏水性侧链相互作用。因此,这些理化作用很大程度上取决于人参的极性羟基基团的数目与位置。截至目前,已从人参属植物中分离出来100多种人参皂苷,主要包括4种类型: (1)原人参二醇(或苷元20S原人参二醇)达玛烷型皂苷,包括人参皂苷Ra1、Ra2、Ra3、Rb1、Rb2、Rb3,三七皂苷R4、Rs1、Rs2、Rs3、Rs4和丙二酸单酰人参皂苷Rb1、Rb2、Rc和Rd。其中对原人参二醇的代谢途径进行了深入研究,查明了其活性代谢产物(表1)。 (2)原人参三醇(或苷元20S原人参三醇)达玛烷型皂苷,包括人参Re、Rf、Rg1,三七皂苷R1。原人参三醇与原人参二醇主要的结构区别是原人参二醇只有一个氢原子在C6位上。 (3)齐墩果酸型皂苷,包括齐墩果烷三萜的人参皂苷Ro,以及竹节珠子皂苷V Rb1、Rb2、Rc、Rd、Re和Rg1。 (4)皂古梯隆。 1.2 免疫调节作用 多糖是水溶性的,酸性多糖(MW10,000-150,000 Dalton)具有免疫调节和抗增殖作用。它们包含不同种类的糖基、糖醛酸。研究发现酸性多糖“Ginsan”具有免疫刺激活性。 1.3 聚吡咯 聚炔是一种单键和三键交替出现的有机化合物。“多炔”意味着存在几个炔烃。在人参中包括人参二炔醇、人参三炔醇、醋酸或亚麻酸。 1.4 人参皂苷功能 Qiu等使用全二维气相色谱/时间飞行质谱法或火焰离子化检测器对采于吉林省的人参进行定性定量研究,从中提取出挥发油。这些人参样本分别成材3、5、8年。他们以大量图书馆数据和每种挥发油的保留指数为基础,初步确定在人参总挥发油中存在36种萜类。研究发现,以下挥发油成分随着人参年龄的增长而增加:α-杜松醇、α-没药醇、斧柏烯和n-棕榈酸。 Fuzzati对人参皂苷Rb1、Rb2、Rc、Rd的丙二酸衍生物进行了深入的研究。丙二酸衍生物和人参皂苷Ro(齐墩果烷型三萜)常被称为“酸性”人参皂苷,其他通常命名为“中性”人参皂苷。人参在世界上是非常受欢迎的植物药,为提高对人参原材料、人参提取物以及其销售产品的识别、量化,改进人参皂苷的质量控制分析方法,科研人员已对人参进行了大量研究。这些研究的主要目的之一是区分不同人参属植物中人参皂苷的差异,避免掺假或误认。此外,对人参根的不同处理方法(如白、红参)造成的人参皂苷成分发生的变化,亦是研究内容之一。 2 质量评估和质量控制 人参皂苷总量和Rb1/Rg1的比例常用作人参产品的标准化指标。通常Rb1/Rg1比值为1~3是人参(亚洲人参)的特点,而Rb1/Rg1的比值约为10或更大则是西洋参。此外,可用标记化合物的存在与否进行种类鉴别。人参皂苷Rf用于识别西洋参,并排除掺假。通过大量研究人参皂苷分析方法的文献发现采用不同的方法有不同的定量结果。总人参皂苷在主根为0.2%~2%,人参须4%~9%,证实了生药学教授在25年前的理论,“低价购买人参须是明智的,因为在等量人参须与人参根中人参须所包含的人参皂苷活性成分远远大于人参根中的。”西洋参中总人参皂苷为4%~10%。虽然人参根是人参皂苷的主要来源,但是叶和人参浆果中同样也含有大量的人参皂苷。 为了对美国市场中人参产品进行质量评估,美国植物委员会于1993年创立了人参研究项目组(GEP)。GEP是对人参产品皂苷的量和标签上所标明的与实际是否一致进行分析评估。采用HPLC测定人参和/或刺五加皂苷量,开发和验证了人参产品的分析方法,并分析了500多种亚洲人参、西洋参和西伯利亚人参,人参和刺五加皂苷的结构测定使用光谱方法(核磁共振、质谱