聚乙烯吡咯烷酮羧甲基壳聚糖修饰花状铜纳米复合材料的制备与表征.docxVIP

聚乙烯吡咯烷酮羧甲基壳聚糖修饰花状铜纳米复合材料的制备与表征 1 金属纳米铜的制备及抗菌性能 由于其独特的物理性质，金属纳米广泛应用于许多领域，尤其是au和ag等金属纳米。与它们相比, 纳米铜因其应用成本低的优势,在润滑油添加剂、高效催化剂、光电功能材料、抗菌杀菌剂等领域都取得了广泛的应用。近年来, 纳米铜的制备方法也在不断发展, 主要有化学还原、微乳液、热分解、溶剂热、气相沉积、机械研磨等方法。目前实验室和工业上制备铜纳米材料最常用的方法是液相化学还原法,该方法的原理是用还原剂如水合肼、硼氢化钠等在液相中还原铜盐,使Cu2+离子被还原Cu原子,控制成核和结晶过程得到纳米铜。此方法制备的纳米铜表面能高使其易被氧化或团聚,通常选择一些表面活性剂、聚合物、羧酸及其衍生物等对其进行表面修饰。经过修饰的纳米铜,表面包覆有机物,不仅能控制其粒径大小和形貌,而且能有效防止铜在空气中被氧化。 近年来,由病原微生物引起的全球性传染病对人类健康造成了严重威胁,生物抗菌药物的滥用使许多细菌产生了耐药性;同时,多种抗菌药剂的毒副作用也越来越引起人们的注意。无机纳米抗菌材料具有不易产生耐药性、无毒或低毒、广谱抗菌、稳定性和耐热性好等特点,逐渐成为抗菌材料领域的研究热点。银、铜等金属具有抗菌性的事实早已为人所知,研究发现,纳米银具有良好的抗菌作用,相关报道也较为多见。但是Ag属于贵金属,作为抗菌材料的应用成本较高;另一方面Ag+能与水介质中的Cl-、HS-、S2-和SO42-等多种阴离子发生反应,形成不溶于水的化合物,从而失去抗菌活性。相比较而言,纳米铜不但具有抗菌性能,而且应用成本较Ag低廉很多,同时Cu2+具有较高的化学稳定性和环境安全性。因此,纳米铜的制备及抗菌性能是非常值得研究的一项课题。 本文分别选取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和羧甲基壳聚糖(NOCC)为修饰剂,采用液相化学还原法制备出了铜纳米颗粒。PVP和NOCC均具有空间网状结构,作为模板,使铜纳米颗粒自组装生成花状纳米结构。PVP和NOCC的分子结构中也都具有亲水基团,能够提高花状纳米铜在水中的分散性,有利于其在生物医用材料方面的应用。以大肠杆菌(E.coli)、绿脓杆菌(P.aeruginosa)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)为菌种,采用肉汤稀释法和抑菌圈法测试了样品的抗菌性能。结果表明,所制备花状纳米铜具有良好的抑菌杀菌作用。 2 实验 2.1 培养基和试剂 氯化铜(CuCl2·H2O)购于上海化工试剂有限公司;聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(K30,Mw=40000)为进口分装,德国BASF公司生产;壳聚糖(CTS)为进口分装,加拿大BBI公司生产;水合肼(N2H4·H2O,80%)与氢氧化钠(NaOH)均购于天津科密欧试剂有限公司;氯乙酸(C2H3ClO2)购于天津光复精细化工研究所;无水乙醇(C2H5OH)购于安徽安特生物化学有限公司,以上试剂均为分析纯(A.R.),使用前未经纯化处理;营养肉汤培养基与琼脂培养基均为生化试剂(B.R.),购于北京奥博星生物技术有限责任公司;实验用水为蒸馏水。 采用日本JEOL JSM-5600LV型扫描电子显微镜(SEM)、JEOL JEM-2010型透射电子显微镜(TEM)观察样品的形貌和电子衍射(ED)图样。在荷兰Phillips X’pert Pro型X射线粉末衍射仪上对样品进行物相结构分析,使用CuKα激发源(λ=0.15418nm),操作电压和电流分别为40kV和40mA。 2.2 pv修饰铜纳米颗粒的制备 以一个典型的制备反应为例,具体操作步骤如下:称取0.7360g PVP溶于20mL蒸馏水中,转移至100mL三颈烧瓶,室温电磁搅拌下,加入20mL 0.03mol/L的CuCl2溶液,搅拌2h后加入1.4mL N2H4·H2O,反应液颜色立即变成红色,室温下继续搅拌3h。产物离心分离,用无水乙醇洗涤3次,室温下真空干燥24h,得到红棕色粉末即为所要制备的PVP修饰铜纳米颗粒。为考察实验条件对产物形貌的影响,改变CuCl2浓度及其与PVP的摩尔比,制备了一系列样品。 2.3 羧甲基壳聚糖nocc的制备 首先对壳聚糖进行羧甲基化改性,以提高其在中性或碱性水介质中的溶解性。称取2.0g壳聚糖(CTS)在100mL三径烧瓶中,加入40mL无水乙醇,室温下电磁搅拌0.5h,接着加入20mL 40% NaOH溶液溶胀3h,然后把1.956g的氯乙酸在6h内分为6次加到上述溶液中,将得到的白色乳液离心分离,用蒸馏水洗涤3次,60℃下干燥得到米白色固体粉末即为羧甲基壳聚糖(NOCC)。 NOCC修饰Cu制备过程如下。称取0.1800g NOCC溶于20mL蒸馏水中,转移至100mL三颈烧瓶,室温电磁搅拌下,加入20mL 0.10mol/L CuC