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Chapter 4 紫外-可见吸收光谱分析 物质与光的作用：光子与能量的授受hv = E1 - E0 作用本质：物质吸收光能后发生跃迁 不同波长的光，能量不同，跃迁形式不同 不同的光谱分析法。 图4.2 电磁波能量与仪器分析法 颜色与光： UV-3A 1 2 4.1 紫外-可见吸收光谱法概述 Ø 分子的紫外-可见吸收光谱法是基于分子内电子跃迁产 生的吸收光谱进行分析的一种常用的光谱分析法。 Ø 分子在紫外-可见区的吸收与其电子结构紧密相关。 Ø 紫外光谱的研究对象大多是具有共轭双键结构的分子。 谱图的三要素 图4.3生色团对分子紫外吸收的影响 图4.4 紫外-可见光谱区域 3 4.2 紫外-可见吸收光谱 4.2.1 分子结构与吸收光谱 1. 分子光谱是带状光谱 1)分子对电磁辐射的吸收是分子能量变化的和。 即： E = Eel + Evib + Erot 图4.5 2) 溶液中相邻分子间的碰撞 分子各种能级的 细微变化 谱带的进一步加宽和汇合 分子由气态到溶液 一般会失去振动精细结构。 3) 气相中的多普勒变宽和碰撞变宽也会超过转动谱线 间的间距。 图4.6 4 2. 电子能级和跃迁 与有机物分子紫外-可见吸收光谱有关的电子是： • 形成单键的 电子 • 形成双键的 电子 • 未共享的或非键的n 电子 图4.7 电子能级及电子跃迁示意图 5 2) n *跃迁 入max200 nm ，远紫外区。 含未共享电子对的取代基可发生n *跃迁。 如含有S ，N ，O ，Cl ，Br ，I等杂原子的饱和烃衍生物等。 杂原子的电负性越小，电子越易被激发，激发波长越长。 有时也落在近紫外区。如甲胺， 入max =213 nm。 1) *跃迁 入max170 nm ，远紫外区或真空紫外区。 饱和有机化合物的电子跃迁在远紫外区 如甲烷， 入max =125 nm 。 6 一般在紫外区。双键共轭，波长红移，吸收增强， 入max和c max均增加。 单个双键，一般入max为150-200 nm。 如果两个以上的双键被单键隔开，则所呈现的吸收是所有双键 入max = 185 nm 入max = 217 nm 入max = 258 nm 3) *跃迁 吸收的叠加。 7 许多化合物既有 电子又有n 电子， 既可发生 *又可n *跃迁。 如-COOR基团， *跃迁入max = 165 nm ，c max = 4000； 而n *跃迁入max = 205 nm ，c max = 50。 4) n *跃迁： 一般在近紫外区，有时在可见区。为弱吸收带。 能产生紫外-可见吸收的官能团，如一个或几个不饱和键， C=C, C=O, N=N, N=O等称为生色团 (chromophore) *跃迁几率大，是强吸收带； n *跃迁几率小，是弱吸收带，一般c max 500。 8 9 10 11 助色团(auxochrome) ：本身在200 nm以上不产生吸 收，但其存在能增强生色团的生色能力(改变分子 的吸收位置和增加吸收强度)的一类基团。 一般助色团为具有孤对电子的基团，如-OH, -NH2, -SH等。 含有生色团或生色团与助色团的分子在紫外 可见光区有吸收并伴随分子本身电子能级的跃迁， 不同官能团吸收不同波长的光。 作波长扫描，记录吸光度对波长的变化曲线， 就得到该物质的紫外-可见吸收光谱。 12 电荷转移吸收带 除几 几*和n 几*跃迁吸收带外， 当光照射某些有机或无机化合物时，可能发生一个 电子从体系具有电子给予体特性部分(给体， donor) 转移到该体系的另一具有电子接受体特性的部分( 受体， acceptor)，这种电子转移产生的吸收谱带称 为电荷转移吸收带。 特点：吸收强度大， max 104 L/mol.cm 测定灵敏度高 13 V Fe2+(H2O)n Fe3+(H2O)n- NR2 ：电子给体，苯环：电子受体。 苯环：电子给体，氧：电子受体。 Fe2+ ：电子给体，水：电子受体。 例 h 14 配位体场吸收带在可见区， max~ 0. 1- 100 L/mol.cm，吸收很弱。 对定量分析用处不大。 金属离子一定时， d轨道分裂能级差 E=10Dq的值依下列 顺序增大 Br-Cl-urea~ox2-~H2ONH3~enCN-； 配位体一定时， E=10Dq的值的增大顺序为 M2+M3+M4+ ，3d4d5d。 某些无机金属离子也会产生紫外-可见吸收 — 含d电