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含降冬虫夏草烯多脂环化合物的合成及其应用 减少州政府含有多脂环化合物，包括减少州政府及其关联脂环和多脂环化合物，如减少德清烯、双环戊二烯、三环戊二烯和环十二烯。 其结构式为: 在此, 笔者就这方面的文献与我们的工作进行综述。 1 抗高血压药物的合成 1.1 环戊二烯的降解 环戊二烯可自身进行Diels-Alder反应形成双环戊二烯。 双环戊二烯也可因受热分解成环戊二烯。 这两个反应的活化能有很大的差别, 二聚反应的速度常数k=1.2×10-6e-16.7/RTL/g·mol·h, 解聚反应的速度常数k=6×10-12e-34/RTL/g·mol·h。 所以在40～50℃时二聚最快, 而在170℃时解聚为主要反应。 由于环戊二烯为气体,又很易二聚, 所以市售的均为双环戊二烯, 需要环戊二烯时就将其解聚。 当双环戊二烯长时间加热到60～70℃时可以发现有少量三、 四、…环戊二烯产生。 这是由于双环戊二烯有部分分解产生环戊二烯, 环戊二烯再与双环戊二烯的降冰片烯部分的双键发生Diels-Alder反应得到三环戊二烯, 三环戊二烯的降冰片烯部分的双键再与环戊二烯加成得四环戊二烯,……。 双、 三…环戊二烯加环戊二烯与三、 四、 …环戊二烯脱环戊二烯的速度公式尚未见报导, 不过从一般实验看来它们的活化能要高于环戊二烯自相加成与双环戊二烯解聚。 例如环戊二烯自相加成在40～50℃就达较高速度, 而形成三环戊二烯则要在150～180℃; 又如三环戊二烯分解需在260℃, 而双环戊二烯只需在170℃。 双环戊二烯中存在二种双键, 一为降冰片烯的双键, 一为环戊烯的双键, 在与环戊二烯进行Diels-Alder加成反应时究竟那一个双键活泼呢? 从双环戊二烯在压力釜中170℃加热4h分离得到的三环戊二烯中发现存在两种结构异构体, 其中加到降冰片烯部分占85%, 加到环戊烯部分占15%。 这可说明降冰片烯的双键比环戊烯双键进行Diels-Alder反应的活性高。 环戊二烯加成主要是从降冰片烯处双键加成; 其降解也是从降冰片烯部分开始进行的。例如将降冰片烯双键饱和的聚丙烯酸双与三环戊烯基酯, 它们的分解温度分别为354℃与360℃。 当加热双环戊二烯时, 随着时间的延长双环戊二烯的含量在逐步减小, 三环戊二烯含量在逐步增加, 接着是四环戊二烯逐步增加。 这种变化的速度在常压回馏状态与在耐压釜状态差别很大, 因为转化一般都在150～180℃, 分解产生的环戊二烯沸点只有40℃, 因此在耐压釜中反应时, 反应液中环戊二烯含量要大大高于在常压回馏状态, 所以在耐压釜中转化速度大大高于在常压回馏状态。 当然温度高转化速度也快。 环戊二烯及双环戊二烯有难闻的气味, 但三、 四、 五环戊二烯则基本无臭。 环戊二烯的低聚体是可结晶的, 但高聚体是无定形的, 且不溶于甲苯。 环戊二烯及二、 三、 四环戊二烯可以用减压精馏的方法将其分开。 三环戊二烯中的两种结构异构体可用HPLC分开。 下表列出环戊二烯及二、 三、 四、 五环戊二烯的一些物理性质。 1.2 将其分解成原料,重新用于合成其他副产物和低沸物- 一般烯烃双键的活性比降冰片烯的低, 因此在以环戊二烯与烯烃反应时, 将主要是环戊二烯对降冰片烯双键的加成产物。 为克服此现象, 一是加大烯烃用量的比例, 使环戊二烯有更多机会与烯烃反应, 以提高单程收率; 一是将形成的含降冰片烯的多脂环化合物与产物分开, 利用其在高温易分解的特点, 将其分解成原料, 再重新用于合成, 以提高收率。 例如四环十二烯是以下式合成的。 环戊二烯在合成中常用双环戊二烯代替。 此反应实际得到的东西复杂得多, 得到的反应混合物中有乙烯、 环戊二烯、 降冰片烯、 双环戊二烯、 四环十二烯、 三环戊二烯、 六环十七烯等, 但是可以将低沸物乙烯、 环戊二烯、 降冰片烯、 双环戊二烯分出, 并分馏得到产物四环十二烯。 剩余的高沸物再经250℃高温短暂(20min)处理, 可将其分解成环戊二烯、 降冰片烯、 乙烯等, 与低沸物合在一起, 在耐压釜中补加乙烯继续加热反应得到产物与上述副产物。 循环上述步骤, 可使双环戊二烯转化为四环十二烯的转化率达89%, 选择率达82%。 另一例如合成下列化合物。 采用加大环辛二烯对双环戊二烯的比例, 用5∶1质量比, 这样反应后蒸除单与双环戊二烯、,可得含14%三环戊二烯、2%四环戊二烯、46%1ˉ46%1ˉ与38%2ˉ38%2ˉ的产品。 1.3 环戊二烯-醚酰胺的合成 这些带极性基团的烯烃很多, 有带卤素、 醚、 酯、 氰、 酰亚胺的。 由于这些基团的吸电子性, 往往使与环戊二烯加成更为容易。 下面列出一些供参考。 2 低脂酸与多脂酸反应的设计 2.1 聚丙烯聚合物 这种聚合可改进聚烯烃的性能。 用含降冰片烯的多脂