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工业上2,4-二硝基氯苯的静态混合反应制备 2.4-二硝氯苯是一种重要的精细化工手段。广泛应用于医药、农药、染料、炸药、饲料添加剂、照明设备促进剂、橡胶添加剂、化工剂等领域。它具有广阔的发展前景。cd。工业上2, 4-二硝基氯苯的生产方法多以硝硫混酸为硝化剂, 采用同时滴加原料的釜式操作, 生产效率低、能耗高［４］、 安全性差［５］。笔者将静态混合反应技术引入2, 4- 二硝基氯苯制备过程。静态混合反应技术是以静态混合管式反应器［６］为核心的过程强化技术, 将其引入氯苯硝化过程, 目的在于通过过程强化技术解决现行工艺存在的问题, 为研究静态混合管式一步法2, 4-二硝基氯连续制备新工艺奠定工业应用基础。 1 实验部分 1.1 化学试剂及其试剂 氯苯 (AR) 、硫酸 (质量分数98%) 、三氯甲烷 (AR) , 国药集团化学试剂有限公司;硝酸 (质量分数98%, 工业级) 、碳酸钠 (AR) , 天津市大茂化学试剂厂。 SP-2100气相色谱仪, 北京北分瑞利分析仪器 (集团) 有限责任公司。 1.2 静态混合反应器单元 采用静态混合器连续制备2, 4-二硝基氯苯, 静态混合反应器为内设θ混合单元的ue7886mm×0.5mm不锈钢管, 管长13m, 如图1所示。 1.3 vid分离器 得到粗产物经过分层, 水洗, 碱洗, 再水洗, 分层, 烘干一系列步骤后取少量配样, 采用气相色谱对其组成进行分析, 色谱条件:FID检测器, 色谱柱为OV-1301毛细管柱, 柱长30 m, 内径0.53 mm, 膜厚30μm, 检测器温度280℃, 汽化室温度260 ℃, 采用程序升温控制:初温80 ℃, 保温1 min, 以20 ℃/min的速率升温至175 ℃, 保温2min, 以10 ℃/min的速率升温至200 ℃, 保温5 min。产物组成的定量计算采用校正面积归一方法。 2 结果与讨论 2.1 混酸组成对预热系统的影响 氯苯硝化反应是强放热反应［７］, 反应过程中会有大量热量产生, 而硝化产物有一硝基氯苯、二硝基氯苯, 甚至三硝基氯苯等易爆物质, 无论实验还是生产均存在安全隐患。反应产物与混酸组成 (硝酸、硫酸和水) 及反应条件有关。为探索本质安全的实验以及生产条件, 实验首先利用Chem- cad流程模拟软件模拟氯苯硝化过程, 在绝热条件下利用平衡反应器模块, 考察了7组122个混酸组成对绝热温升的影响, 从而确定合适的混酸组成考察范围。不同混酸组成下的绝热温升见图2。 由图2可知:硝化比 (硝酸与氯苯摩尔比) 一定, 且硫酸质量分数相同的情况下, 硝酸质量分数增加, 则放热量增加, 而载热体数量减少, 因此绝热温升增加。硝化比一定, 且硝酸质量分数相同时, 硫酸质量分数增加, 水含量下降, 绝热温升增加。在混酸组成为w (硝酸) =3%~25%, w (硫酸) =45%~75%, w (水) =0~30%时, 绝热温升为15~130℃, 对反应规律的研究是本质安全的。 2.2 反应规律与影响因素分析 2.2.1 硝化反应中二硝基氯苯选择性和收率的变化 根据绝热温升考察所得混酸组成范围, 选择硝酸质量分数从10%~18%, 在反应预热温度为50℃, 反应流速为0.042m/s, 混酸中硫酸质量分数为70%, 保温温度为75℃, 硝化比为2.1, 空时为5.5min的条件下, 考察混酸中硝酸质量分数对反应温升、氯苯转化率、2, 4-二硝基氯苯选择性和收率的影响, 结果如图3所示。 由图3可知:随着硝酸质量分数的增大, 氯苯转化率先增加后降低, 2, 4-二硝基氯苯的选择性和收率逐渐升高。选择性的升高是因为硝酸的增多促成在浓硫酸催化下生成更多的硝酰阳离子NO２＋, 促进反应生成2, 4-二硝基氯苯;转化率出现先增加后降低的趋势是由于随硝酸质量分数的增加, 混酸中水的含量就会减少, 载热体数量有所降低, 致使物系温度升高, 如图3实际温升曲线所示。当温度达到100 ℃, 常压下稀硝酸就会分解挥发［８］, 浓硝酸更易挥发, 本反应略高于常压, 反应温度远高于100 ℃, 实验现象中也看到棕色气体逸出, 所以造成反应物损失, 致使转化率下降。 虽然氯苯转化率逐渐降低, 但2, 4-二硝基氯苯选择性逐渐升高, 所以其收率仍不断提高。 2.2.2 氯苯转化率和氯苯选择性和收率的影响 在反应预热温度为50 ℃, 反应流速为0.042 m/s, 混酸中硝酸质量分数为16%, 保温温度为75 ℃, 硝化比为2.1, 空时为5.5min的条件下, 考察混酸中硫酸质量分数对反应温升、氯苯转化率、2, 4-二硝基氯苯选择性和收率的影响, 结果如图4所示。 由图4可知:随着混酸中硫酸质量分数的增大, 2, 4-二硝基氯苯的选择性和收率升高, 氯苯转化率