金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用.pptxVIP

金属氧化物和硫化物 催化剂及其催化作用 。一 、概述 。金属氧化物： 复合氧化物 ； 固溶体 、杂多酸 、混晶等 。 。催化作用和功能 ： 主催化剂 、助催化剂 、载体等 。应用 ： 主要催化烃类选择氧化 。所用催化剂主要分三类： 1） 过渡金属氧化物， 2） 金属氧化物 ， 3） 原态为金属 ， 但其表面吸附氧形成氧化层。 。金属硫化物： 半导体型化合物 。单 、复合组分系。 。应用 ： 加氢 、异构和氢解等 。 。 本征半导体 n-型半导体 p-型半导体 绝缘体 。图3-36 各种固体的能带结构 。二 、半导体的能带结构及其催化活性 。半导体的能带结构是不迭加的 ， 形成分开的带 ， 价 带 ， 空带 → 导带 ， 禁带(能量宽度为Eg )。 。金属的Eg为零 ， 绝缘体的Eg很大 ， 各种半导体的Eg 居于金属和绝缘体之间。 。n-型半导体 ZnO ； 施主能级 ―提供电子的附加能 级 (靠近空带 ) 。p-型半导体 NiO ； 受主能级 ― 空穴产生的附加能 级 (靠近价带 ) 。Fermi能级Ef 。Ef越高电子逸出越易 。本征半导体， Ef在禁带中间； n-型半导体 ， Ef在施主能级与导带 之间； p-型半导体 ， Ef在受主能级与满带之间。 。(b) 。图3-37 费米能级与逸出功的关系及能带弯曲 。(a)Ef与φ的关系； (b)表面电荷与能带弯曲 。Ef 与电子的逸出功φ直接相关。 。Ef 的这些变化会影响半导体催化剂的催化性能。 。探针反应——一氧化亚氮的催化分解 。2 N2O → 2 N2 + 02 。反应机理 ： 。N20 + e- (来自催化剂表面) N2 + (a) 。 + N20 N2 + 02 + e- (去催化剂) (b) 。(b)步为控制步骤 。实验研究了许多种半导体氧化物都能使N20催化分 解 ， 且p-型的较之n-型的具有更高的活性 。 。用NiO为催化剂时 ， 加入少量Li2O作助催化剂 ， 催 化分解活性更好； 若加入少量的Cr203作助催化剂， 则产生相反的效果。 。对于给定的晶格结构 ，Fermi能级Ef 的位置对于它的催化活性具有重要意义 。故 在多相金属和半导体氧化物催化剂的研制中 ， 常采用添加少量助催化剂以调变 主催化剂的Ef位置 ， 达到改善催化剂活性 、选择性的目的 。应该看到 ， 将催化 剂活性仅关联到Ef位置的模型过于简化 ， 若把它与表面化学键合的性质结合在 一起 ， 会得出更为满意的结论。 。三、氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性、选 择性的关联 。1. 晶格氧（O= ）起催化作用的发现： 。萘在V2O5上氧化制苯酐的催化循环： 。Mn十 － O(催化剂) + R → RO+ + M(n- 1)+ (还原态) 。2 M(n- 1)+ (还原态) + O2 → 2 Mn十 – O ＝ (催化剂) 。此催化循环称为还原-氧化机理(Redox mechanism)。 。大量事实证明 ， 此机理对应的为晶格氧 ， 它直接承 担氧化的功能 。 。丙烯气相氧化成丙烯醛的催化反应 ， 同位素示踪研 究证明 ， O＝种是主要的催化氧化剂. 。根据众多的复合氧化物催化氧化概括出： ①选择性氧化涉及有效的晶格氧； ② 无选择性完全氧化反应 ， 吸附氧和晶格氧都参加反应 ， ③对于有两种不同阳离 子参与的复合氧化物催化剂 ， 一种阳离子Mn+承担对烃分子的活化与氧化功能， 它们再氧化靠沿晶格传递的O＝离子； 使另一种金属阳离子处于还原态 ， 承担 接受气相氧 。这种双还原氧化(dual-redox)机理 ， 完全类似于均相催化的 Wacker氧化反应。 。2. 金属与氧的键合和M=O键的类型 。Co2+的氧化键合 。Co2+ + O2 + Co2+ → Co3+ ― ―Co3+ 。可以有三种不同的成健方式形成M=O的σ-π双键结 合： 。①为金属钴的lg轨道(即 与 )与O2 的孤对电 子形成σ键； 。②为金属钴的tg轨道与O2 的π分子轨道形成σ键； 。③为金属钴的t2g轨道（即dxy ， d yz ， dxz） 与O2 的π *分子轨道形成π键。 。图3-39 M=O键合的形式(M． O. 是分子轨道的符号表示) 。3. M=O键键能大小与催化剂表面脱氧能力：