焦化石脑油的加氢处理.docxVIP

焦化石脑油的加氢处理 通常情况下，焦化石脑油比直馏石脑油的含硫量多10-20倍，且含有更多的 烯烃、氮和氧化硅。重整原料油要求含氮量在0.1-0.5ppm之间，以避免氯化铵 沉积。因此，焦化石脑油加氢处理需要高苛刻度操作，以满足对含氮量的要求。 可是，提高操作苛刻度就要用较高的反应温度，实际上这是不可行的，因为在高 温时会发生硫的重新结合。氧化硅是来自添加在焦化原料渣油中抑制起泡的硅 油。过量的硅油会裂化或分解为变性的氧化硅凝胶和小分子，大部分都进入焦化 石脑油中。可是，在焦化石脑油加氢处理时，氧化硅会使催化剂中毒，降低加氢 脱氮活性；为确保既脱氧化硅又脱氮，就需要很多催化剂。为适应重整/焦化装 置检修计划的要求，用常规加氢处理工艺和催化剂时，空速只能在0.2以下。焦 化石脑油加氢处理的另一个重要问题是控制烯烃饱和时的温升，因为这个反应不 仅容易进行且大量放热。在烯烃饱和控制不当时，因为催化剂床层顶部生成过量 焦炭，会导致装置过早停工。新建的焦化石脑油加氢处理装置，通常用三台反应 器。第1台反应器主要用于在低温下进行二烯烃饱和；第2台反应器用大表面催 化剂吸附氧化硅（通常称为氧化硅防护剂），在相对大量脱硫和少量脱氮的同时使 大多数烯烃饱和；最后一台反应器用高活性的脱硫和脱氮催化剂，满足对脱硫和 脱氮的要求。即使用两台反应器，也要实现这三个步骤。 （1）脱除共轭二烯烃。烯烃是渣油在延迟焦化装置中高温转化反应生成的。 为便于焦化石脑油的输送和加工，焦化石脑油中的烯烃和二烯烃特别是共轭二烯 烃都必须饱和，以使其稳定不生成胶质。稳定是在单独的反应器中进行，因为需 要的操作条件与脱硫和脱氮非常不同。二烯烃饱和反应很快，可以在低温和高空 速条件下完成。共轭二烯烃在通常的加氢处理条件下会发生叠合，叠合产物会引 起反应器结垢，使压力降增大。焦化石脑油生成叠合产物的潜在能力大约是直馏 石脑油的300倍。通过控制共轭二烯烃饱和可用的方法是在低温（160-22O°C ） 和氢气的存在下进行加氢处理。因为放热的二烯烃反应放出大量热量，因此必须 用选择性催化剂在低温操作以控制温升。高选择性意味着催化剂只饱和二烯烃不 饱和单烯烃，单烯烃饱和会在反应器中产生很大的温升。在焦化装置日益增多的 情况下，要提高焦化装置的可靠性，很多的焦化装置都设计在界区内脱除焦化石 脑油中的共轭二烯烃，这样做的好处是在焦化石脑油加氢处理装置出现非计划停 工时可以把焦化石脑油直接送进贮罐。目前大多焦化装置都单独设有氢气一次通 过的焦化石脑油加氢处理装置，以方便在更换催化剂时提高焦化装置的可靠性。 （2） 脱氧化硅和烯烃饱和。同时吸附脱除氧化硅和烯烃饱和需要合适设计 两种催化剂系统和工艺流程，以控制温升和压力降增大。在焦化石脑油中硅的含 量决定于焦化装置的经济性。通过焦化石脑油约含有5ppm硅，在某些情况下含 硅也会达到lOppm。问题是，氧化硅会使加氢处理催化剂中毒，大大降低催化剂 的加氢脱氮活性。过去，在加工氧化硅含量低的焦化石脑油时，方法是允许氧化 硅被吸附在主催化剂上，因为脱除氧化硅只需要少量催化剂。可是，在加工焦化 石脑油增多的情况下，氧化硅和氮含量都增多，希望氧化硅只沉积在保护材料上， 从而可使用高活性催化剂作主催化剂。 脱氧化硅反应器可以选用不同的流程，决定于原料和炼厂的特殊考虑：一是 氧化硅反应器旁路流程，二是前/后反应器流程。通常，氧化硅反应器旁路流程 被用于焦化石脑油含量低和氧化硅含量高的加氢处理装置。用这种流程的主要问 题是要解决在催化剂置换期间温升由氧化硅反应器转向加氢处理主反应器时热 量的积累问题。这就限制了用这种流程时加工原料油中焦化石脑油的比例。在前 /后反应器流程中，两台反应器是串联在一起。当前置反应器被氧化硅饱和时， 催化剂可以置换，装置仍可满负荷运转。原料油转向装有新鲜催化剂和部分被氧 化硅饱和催化剂的后置反应器。这种反应器流程最好用于加工焦化石脑油量多的 加氢处理装置。优点是可以允许通过脱氧化硅反应器的温升很大。 硅沉积对加氢脱氮催化剂活性的影响比对加氢脱硫催化剂活性的影响更大。 因此加氢脱氮活性随硅污染物的增多下降得更快。这些发现对设计催化剂的容硅 能力和加氢脱硫/加氢脱氮活性有很大关系。因为氧化铝的表面活性中心对硅氧 烷的分解起作用，所以负载少量金属和表面积大有利于硅沉积。可是，金属负载 量少又导致加氢脱硫/加氢脱氮活性不高。据此Topsoe公司开发了 TK-431、 TK-437和TK-439催化剂，使脱硅催化剂系统得到优化。这个催化剂系列由容硅 能力和加氢脱硫/加氢脱氮活性不同的催化剂组成。根据原料油的反应性和操作 条件，正确选择催化剂，可以便装置的运转周期最长。 （3） 床层间冷却。烯烃含量高和低十点的焦化石脑油通过第一催化剂床层 时