第章羰基的亲核加成().pptVIP

3）烯醇盐生成的其他方法 烯醇锂与甲基酮的络合物 本文档共53页；当前第30页；编辑于星期六\13点41分 双烯醇负离子的生成 本文档共53页；当前第31页；编辑于星期六\13点41分 复习：几类烯醇负离子的反应 氢氘交换 a卤代 羟醛缩合 亲核试剂 2. 烯醇盐与羰基化合物的反应 本文档共53页；当前第32页；编辑于星期六\13点41分 羟醛缩合反应复习-定向羟醛缩合反应 Charles-Adolphe Wurtz 亚历山大·鲍罗丁 本文档共53页；当前第33页；编辑于星期六\13点41分 复习：几类烯醇负离子的反应 烷基化 酰基化 共轭加成 (Michael加成) 醛、酮或酯 本文档共53页；当前第34页；编辑于星期六\13点41分 酮直接烃化的副产物是多烃化 避免多烃化方法：烯醇盐滴加到烃化剂中 本文档共53页；当前第35页；编辑于星期六\13点41分 本文档共53页；当前第36页；编辑于星期六\13点41分 Claisen （酯）缩合（两个相同酯之间的缩合） b-羰基酯 （1,3-二羰基类化合物） 其它常用碱 NaH, NaNH2, LDA, Ph3CNa, t-BuOK （弱亲核性强碱） 请注意所用碱的结构 复习：酯的酰基化——酯缩合反应 本文档共53页；当前第37页；编辑于星期六\13点41分 Claisen 缩合举例： 乙酰乙酸乙酯 本文档共53页；当前第38页；编辑于星期六\13点41分 含不饱和键的化合物及活泼的小环化合物均可发生加成反应。 根据反应历程大体可分为三类：均裂加成、异裂加成和环加成。 均裂加成即自由基加成(第二十七章) 环加成是一类周环反应(第二十九章) 本章重点讨论异裂C=O双键的加成反应。 本文档共53页；当前第1页；编辑于星期六\13点41分 一、醛酮的亲核加成 本文档共53页；当前第2页；编辑于星期六\13点41分 1、醛酮与金属氢化物络合的反应(还原成醇) 　PhCHO PhCOPh PhCOMe MeCOMe 环己酮 　很快　　　　1 1 7.6 80 异丙醇中,0℃　NaBH4还原的相对速度： 本文档共53页；当前第3页；编辑于星期六\13点41分 1)非对映选择性 空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。 NaBH4 LiAlH4 86% 92% 14% 8 % 空间位阻差别不大 空间位阻差别大 本文档共53页；当前第4页；编辑于星期六\13点41分 樟脑 异冰片(外型) 冰片(内型) (90%) (10%) 从内侧进攻得外型产物， 产物稳定。 进攻空间位阻小的方向得到稳定产物 从外侧进攻得内型产物。产物不稳定。 本文档共53页；当前第5页；编辑于星期六\13点41分 LiAlH4,35℃ Ｒ＝ Me Cram anti -Cramc 74% 26% Cram规律：在生成占优势的产物的过渡状态下，试剂从α－C上最大的基团的反位（anti）进攻． 无环酮的α位是手性碳时，试剂从环的两个非对映面进攻，生成的产物产量不等。 t-Bu 98% 2% 本文档共53页；当前第6页；编辑于星期六\13点41分 ２）对映选择性　　　　 LIALH4与手性配体生成手性试剂　　(Ｐ617) LiAlH4 ＋ （S）－　BINAL （S）－　BINAL－H （S）－　BINAL－H Ｒ＝Ｅt （S）－98% Bu （S）－100% 本文档共53页；当前第7页；编辑于星期六\13点41分 2、醛酮与格氏试剂或有机锂化合物的反应（复习） 也可使用有机锂化合物 本文档共53页；当前第8页；编辑于星期六\13点41分 在有机合成中常用的格氏试剂和有机锂试剂，但应用范围有一定的区别． 格氏试剂的使用有一定限制 （课本P618） 可换成 有机锂试剂 本文档共53页；当前第9页；编辑于星期六\13点41分 3、醛与磷叶立德的亲核加成 1）叶立德 叶立德类似有两种表示形式： B： n-BuLi PhLi NaOEt t-BuOK NaNH2 　NaOH...... 当R为吸电子基团时，CH或CH2上酸性增强，则用弱碱。 反则强碱 本文档共53页；当前第10页；编辑于星期六\13点41分 2）Wittig反应 (具有广泛用途) P620 脂肪、脂环、芳香族醛酮 未稳定的磷叶立德90%以上顺式烯烃 本文档共5