rhoo2催化剂的制备及催化性能研究.docxVIP

rhoo2催化剂的制备及催化性能研究 氨基乙酰胺广泛应用于各种天然药物和药物分子中。这是合成药物、农药、染料和各种精细化学品的重要原料和综合体。一级胺的合成方法有多种, 包括卤代烃与氨的烷基化、羰基化合物的还原胺化、还原烯烃的氢氰化产物和烯烃的氢胺化等, 其中羰基化合物的还原胺化是最经济、简单的方法。Fleischer等使用[Rh (cod) Cl]2和水溶膦配体三苯基膦三间磺酸钠 (TPPTS) 均相催化各种醛和氨的还原胺化。由于均相催化剂存在对空气敏感和分离困难等问题致使其在工业应用上受到限制。非均相过渡金属 (Rh、Pd、Ru和Ni等) 催化还原胺化过程具有环境友好、选择性高、催化剂与产品易分离等优点, 更加符合现代工业应用的需求。戴立言等使用甲酸铵Pd/C体系可以在较温和条件下对2-金刚烷酮、5-氨基羟基-2-金刚烷酮和3-奎宁酮进行还原胺化制得相应的胺, 但是该反应过程中催化剂Pd/C用量较大, 且其循环使用次数不能超过3次。Gomez等使用Ru负载在经过 (NH4)2S2O8预处理的活性炭上作为催化剂对苯甲醛和氨进行还原胺化反应, 该反应对苄胺的选择性高, 但反应条件苛刻, 需要较高的温度和H2压力。 Ce O2和含Ce O2材料因具有高效催化性能及廉价易得的特点而被广泛应用。Ce O2作为载体负载贵金属 (Pt、Pd和Rh) 或作为助催化剂可用于汽车尾气的三效催化转换 (TWC) , 这是由于Ce有Ce3+和Ce4+2种氧化态, 可发生氧化还原循环。Ce O2具有很强的储氧释氧功能 (OSC) 和氧化还原能力。此外, Ce O2作为载体可以提高贵金属的活性及在Ce O2表面的分布, 其氧空位可固载金属纳米颗粒并避免金属颗粒团聚, 有利于金属颗粒在Ce O2表面的分散[11,12,13,14,15,16]。 笔者采用浸渍法制备Ce O2负载金属Rh催化剂 (Rh/Ce O2) , 研究苯甲醛和乙酸铵的还原胺化反应, 考察温度、溶剂、时间、Rh的负载量和不同催化剂对反应的影响以及该催化剂对系列芳香醛的适用性。 1 实验 1.1 料开发及生产 Ce O2, 纯度99.8%, 南京埃普瑞纳米材料有限公司。其他的试剂均购于阿拉丁 (Aladdin) 、西格玛奥德里奇 (Sigma-Aldrich) 、阿法埃莎 (Alfa-Aesar) 公司。 1.2 rh催化剂的制备 在配制好的Rh Cl3·3H2O乙醇溶液中加入Ce O2, 室温下搅拌24 h, 然后将上述溶液真空干燥, 干燥过的样品在管式炉中190℃用H2还原12 h, 最后得到黑灰色粉状Rh/Ce O2-x (x反映Rh的负载量, 如Rh的负载量为5% (质量分数) 即为Rh/Ce O2-5) 催化剂。 1.3 催化剂和表面形貌 德国Bruker公司的Advance型X线衍射仪 (XRD) , 测试条件:Cu靶Kα线, 扫描范围10°~80°, 管电压40 k V, 管电流40 m A。日本BEL公司的BelsorpⅡ型比表面及孔隙率分析仪, 采用BET法和BJH法计算比表面和孔径分布。催化剂的表面形貌在荷兰FEI公司的QUANTA 200型扫描电子显微镜 (SEM) 上进行分析。荷兰Philip公司的Tecnai12高倍透射电子显微镜 (TEM) , 加速电压120 k V, 样品在乙醇溶液中被分散。 1.4 色谱法合成苯甲醛 以苯甲醛和乙酸铵还原胺化为模板反应。在25 m L史令克管中加入苯甲醛 (1.0 mmol) 、乙酸铵 (5.0 mmol) 、Rh/Ce O2(Rh的用量是苯甲醛物质的量的1.0%) 和乙醇 (2.0 m L) , 然后密封并与H2连接 (H2球) , 控制反应温度为50℃, 磁力搅拌14 h。反应结束的混合物经离心分离催化剂后, 用气相色谱仪 (日本Shimadzu公司, GC-2014) 分析, 色谱柱为Rtx-5毛细管柱 (30 m×0.32 mm×1μm) , 检测器为氢火焰离子化检测器, 内标法定量, 十六烷为内标物。美国Agilent科技公司的7820A-5975型气相色谱质谱联用仪 (GC-MS) 进行定性检测。 2 结果与讨论 2.1 催化剂的结构对rh吸附特征的影响 采用XRD分析Rh/Ce O2-5催化剂的体相结构, 结果如图1所示。由图1可见:催化剂Rh/Ce O2-5在2θ=28.5°、33.1°、47.4°和56.3°等出现萤石型Ce O2的特征衍射峰。由于催化剂中Rh的含量很低, 没有出现Rh的特征衍射峰。 通过N2吸附-脱附分析手段测试Ce O2和催化剂Rh/Ce O2-5的BET比表面积S、孔容V及平均孔径D, 结果如表1所示。由表1可知:与Ce O2相比, Rh/Ce O2-5的比表面积和孔容有一定减小