4-2-4,6-二甲氧基-2-羟基苄胺基苯甲酸正丙酯的合成及晶体结构.docxVIP

4-2-4,6-二甲氧基-2-羟基苄胺基苯甲酸正丙酯的合成及晶体结构 吡啶是一种重要的生物活性物质。人们过去常关注药物等药物的开发，尤其是磺酰胺类化合物中的药物等。嘧啶苄胺类化合物是我们发现的一类结构独特的新化合物,其中标题化合物具有优异的除草活性和良好的作物选择性[4~6],为研究此类化合物的结构和构象对除草活性的影响,合成了标题化合物进行了相应的结构表征,测定了它的晶体结构。本文报道其合成和晶体结构。 1 实验部分 1.1 红外光谱及核磁共振光谱 Rigaku RAXIS-RAPID单晶衍射仪,Carlo Erba EA1110元素分析仪,Bruker vector 22红外光谱仪,核磁共振氢谱用Bruker Avance 500 DMX核磁共振仪(TMS为内标,溶剂用CDCl3)。目标分子经多次重结晶纯度达99%以上,其它试剂均为分析纯。 1.2 氢呋喃与苄胺基的合成 在150 m L单口瓶中加入N-(4-丙氧羰基苯基)-2-羟基苄胺2.04g(7.16 mmol)和2-甲砜基-4,6-二甲氧基嘧啶1.72g(7.88 mmol),并加入80 m L四氢呋喃和碳酸钾2.69g(19.46 mmol),回流反应7小时,抽滤并用20 m L四氢呋喃洗涤固体,减压脱溶除去四氢呋喃得淡黄色固体4-[2-(4,6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)苄胺基]苯甲酸正丙酯2.71g,产率89.7%。m.p:96~97℃。Anal.Calcd.(%)for C23H25N3O5:C,65.25;H,5.91;N,9.93.Found(%):C,65.00;H,6.47;N,9.95.IR(cm-1):í(NH)3030(m),í(C=O)1700(s),í(C=N),1600(s).NMR:?H 1.00(t,3H,J=7.20Hz,CH3),1.74~1.75(m,2H,CH2),3.80(s,6H,OCH3),4.20(t,2H,J=6.40Hz,OCH2),4.39(d,2H,J=5.60Hz,OCH2),4.55(brs,1H,NH),5.77(s,1H,CH),6.49(d,2H,J=8.80Hz,Ar H),7.16~7.26(m,4H,Ar H),7.81(d,2H,J=8.80Hz,Ar H).MS:m/z 423(M+,62.3%)。 1.3 晶体结构分析 将标题化合物溶于乙醇和三氯甲烷的混合溶剂中,在室温下自然挥发,得到标题化合物的白色晶体。选取大小0.60mm×0.55mm×0.40 mm的完整单晶,置于Rigaku RAXIS-RAPID Image Plate衍射仪上,采用经石墨单色器单色化的MoKá射线(?=0.71069?)进行测定。晶体距IP板的距离为127.40 nm,以ù扫描、二段扫描方式,回摆角??=5°,间隔5°,2è范围4.3~54.9°,共收集44幅图,获得19761衍射数据,其中独立衍射点5004个(Rint=0.039),其中可观察点3207个(I2ó(I))。衍射数据经Lp因子校正,用直接法进行晶体结构解析,随后用数轮差值Fourier合成法确定了非氢原子和氢原子坐标。对全部非氢原子坐标进行了各向异性参数全矩阵的最小二乘法修正(w=1/[0.001Fo2+1.000ó2(Fo)+0.260]/4Fo2),氢原子采用各向同性参数跨骑修正。参与修正的变量为305个,可观测衍射数目与变量参数的比值为10.51,最终结构偏离因子R=0.051,w R=0.118,(?/ó)max=0.01,最终的差值电子密度的最大值为0.18,最小值为-0.22 e/?3,S=1.00。结构解析及其精修的计算均用SIR-92程序完成。 2 化合物的结构表征 标题化合物的立体结构见图1,晶胞堆积图见图2,化合物的非氢原子坐标及热参数列于表1,部分键长和键角数据列于表2和表3。 图1为分子结构的透视图,在分子结构中,N(1)、N(2),C(2)-C(5)形成嘧啶杂环,该平面和苯环(C(7)-C(12)),及苯环(C(14)-C(19))的夹角分别为99.18,164.15°,而2个苯环之间的夹角为94.93°。嘧啶环、苯环(C(14)-C(19)与苯环(C(7)-C(12))的键角均接近于90°,整个分子呈类船式构象。 在嘧啶杂环中,C(2)-C(3)、C(3)-C(4)的键长分别为1.368(3)、1.384(3)?,而典型的C=C双键为1.30~1.35?,因此C(2)-C(3)、C(3)-C(4)具有部分双键的性质。而N(1)-C(2)、N(1)-C(5)、N(2)-C(4)和N(2)-C(5)的键长分别为1.338(3)、1.313(3)、1.328(3)、1.321(2)?,为C=N双键。由于离域作用的存在,造成