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开题报告 研究背景及意义 锂离子电池是 20 世纪 90 年代出现的绿色高能环保电池，含有比功率高、能量密度大、工作电压高、重量轻、体积小、无毒、无污染等优点[1]，广泛应用于轻薄便携的电子设备以及将来电动汽车研发等领域，在能源和材料研究中备受关注。现在锂离子电池所使用的电解质重要是锂盐的有机溶剂，但是这种液体电解质存在漏液现象从而造成电池安全性不佳、循环寿命不够长。因此，研究和开发固体电解质成为一种必然需求。固态聚合物电解质重要是由聚合物和盐构成的一类新型的离子导体，它不仅起到电解质的作用，并且充当了电池的隔阂，大大提高了电池的安全性能。除了含有液体电解质的优良性能，聚合物电解质含有质轻、成膜性好、黏弹性好、稳定性好等优点[2]，可将电池制作成多个形状以充足运用电化学器件的有效空间，从而使电池含有耐压、耐冲击、生产成本低和易加工等优点，能够为移动电话、笔记本电脑、电动车等其它电子装置提供高功率、高能量密度、高比能量、长寿命和低温性能良好的能源。因而聚合物电解质的研发更有助于便携式电子产品向小型化、轻量化和薄膜化发展。 为了更加好地实现实际应用价值，满足锂离子电池规定的、抱负的聚合物电 解质应当符合某些基本规定[3]：（1）电导率应靠近或达成液体电解质的电导率值 10-3~10-2S/cm；（2）聚合物电解质的锂离子迁移数应尽量地靠近于 1；（3）聚合物电解质中的各组分之间要有适度的互相作用以确保电解质理化性能的稳定性； 电化学窗口宽（＞4.5V），聚合物电解质与电极之间不发生不必要的副反映； 在电池工作的全部温度（-40~150℃）范畴内，聚合物电解质应含有良好的热稳定性，不发生任何分解反映；（6）聚合物电解质应含有一定的力学稳定性，这是实现固态锂离子电池批量生产的前提条件。就现在的研究状况，首要的任务仍然是在满足力学稳定性的条件下提高聚合物电解质的室温导电性能。 PEO 是研究最早、也是现在研究最广泛的聚合物基体之一。PEO 含有溶解锂离子，加紧离子传输的能力，这与其独特的分子构造和空间构造有关[4]。它能提供足够高的给电子基团密度，同时又有柔性的聚醚链段，因而能够以笼囚效应有效地溶解阳离子。并且，PEO 含有优良的化学和电化学稳定性。但是由于 PEO 链段柔顺，活动能力强，室温下容易结晶，从而使得 PEO 与碱金属盐络合物产生多相共混体系，造成室温电导率较低，不能满足实际规定。 因此，进一步研究 PEO 基固态聚合物电解质体系中的相行为，研究结晶与非晶相对体系离子导电率的影响，探索影响体系离子电导率的基本因素因进而推导体系不同相构造下的导电机理对制备高性能聚合物电解质含有十分重要的理论指 导意义。另外，现在用聚合物电解质制作的固态电池基本处在实验室阶段，不能满足实际应用的市场需求，因而谋求能够大规模商业化生产的制备办法也是十分必要的。 国内外研究现状 要提高聚合物电解质的导电性能，必须明确电解质的导电机制。现在对于聚合物电解质导电机制的研究重要形成两种观点：一种是非晶区导电机制，一种是晶区导电机制。两者的区别在于，前者认为锂离子的传输只存在于非晶区，依靠 PEO 分子链的运动带动锂离子的迁移；而后者认为复合结晶相能够为锂离子的传输提供长程有序的传输通道，并且复合结晶相能够使得锂离子与阴离子基团分离，在离子传输通道中确保只有锂离子的传输，从而提高了锂离子迁移数。 非晶区导电 研究人员普遍认为，聚合物电解质中锂离子的传输重要发生在无定形区[5]，聚合物无定形区的链段运动带来锂离子与 PEO 醚氧原子之间的“解络合-再络合”过程的重复进行，从而实现锂离子的快速迁移，即锂离子的迁移是藉链段由一种配位点到另一种配位点的运动，原 Li-O 键断裂，同时新的 Li-O 键形成，如图 1 所示。 图 1 锂离子在 PEO 基体中的运动 研究发现随着 PEO 结晶度的减少，复合体系的电导率明显提高，特别是诸多体系的室温电导率远远低于 80~120℃ 时的电导率。 如图 2 所示， 在 P(EO)20LiTFSI+xBMPyTFSI 电解质[6]中，不管与否添加室温离子液体 BMPyTFSI，电解质在 60~70℃左右都有明显提高，而这正是 PEO 的熔融区。因此当 PEO 晶体熔融后，体系处在非晶状态，此时电导率较高。 图 2 P(EO)20LiTFSI+xBMPyTFSI 电解质的 logσ-1/T 曲线 W. A. Henderson 等[7]研究 PEO-LiClO4 电解质发现，随着 P(EO)6:LiClO4 从非晶状态开始结晶，电导率逐步下降。完全结晶的 P(EO)6:LiClO4 电解质的电导率大概为 2×10-9 S/cm，这比同样非晶的电解质的电导率低了两个数量级。非晶的 P(EO)10:LiClO4 电解质恒温结晶过程