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聚羧酸系减水剂的聚合反应工艺及动力学

摘要：提供了用水溶液聚合法制备羧酸系高效减水剂的方法，以马来酸酐与聚乙二醇酯化生成聚乙二醇羧酸酯大分子单体，然后加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠和甲基丙烯酸，在过硫酸盐的引发下共聚得到聚羧酸系减水剂。研究了共聚单体的配比，测定了反应温度、时间对反应的关系，确定了反应速度常数，得到了聚合过程的动力学方程。

聚羧酸盐混凝土减水剂是一种新型的化学高效减水剂，与传统的萘系减水剂相比，它具有低掺量、高减水、高保塌、高增强、与水泥适应性强、生产和使用无污染等优点，在日本等发达国家已得到广泛应用［1］。在我国还只有少数厂家生产聚羧酸盐混凝土减水剂，因而目前在混凝土工程上大量使用的还是萘系减水剂3］。本研究以高分子材料分子设计

原理为指导，以绿色化学为基础，综合利用DLVO电荷排斥效应、Mackor空间位阻效应以及浸透润湿作用在梳型聚合物主链上引入一定比例的官能团如羧基（一COOH）、磺酸基（—so3h）等来提供电荷斥力，同时在支链上引入多个聚氧烷基烯类基团［—（ch2ch2o）

-R］，其醚键的氧与水分子形成强力的氢键，并形成亲水性立体保护膜，该保护膜既具有分散性，又具有分散保持性［3］。通过调整聚合物主链上各官能团的相对比例、聚合物主

链和接枝侧链长度以及接枝数量的多少，达到结构平衡的目的［4］。在进行聚羧酸系减水

剂的合成试验中，探讨出最佳工艺条件，得到了聚合阶段的反应动力学方程。

1实验部分

1.1工艺流程

聚羧酸系减水剂合成工艺流程如图1所示

图!聚瑰酸系瞒水剂合成工艺流程

FigLsyntiietKprocessofpohTJibox^licwater-rediwer

1.2反应方程式

H—C—C：第一步，马来酸酐（MA）与聚乙二醇（PEG）酯化。

H—C—C：

O马京酸留马来酸舟+HO~ECHiCHQ%H

O马京酸留

马来酸舟

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聚乙二苗 马梁酸聚乙二胖单商

第二步，马来酸聚乙二醇酯大分子单体与甲基丙烯酸（MAA）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸钠（AMPS）共聚。

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O=c—CH=C；H—COOHO-ECfhCHjO士H

马页酸果乙障单酯CH2

O=c—CH=C；H—COOH

O-ECfhCHjO士H

马页酸果乙障单酯

CH2—c—COOH

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甲某丙烯商

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COOH CH,

LCH—6h士WCHf—H七匚=。 JOH 1=()

CHtCHQHMH NH

共聚激水袖HjC-vOH

CH.

SOH

1.3合成方法

先以一定侧链长度的聚乙二醇跟过量的马来酸酐在通氮条件下反应生成混合单体（P

A）n，如用分子量为400，1000，2000，6000的聚乙二醇时，其聚合度（通常称为链长n）分别为9、23、45、136，生成的混合单体分别记为PA9，PA23，PA45，PA136。合成减水剂时，按照分子设计的要求配合各种单体的比例，分步加入反应瓶中，加入溶剂，用氮气置换反应瓶内的空气，并在氮气保护下升温到90°C，同时滴加含有引发剂的溶液和其他共聚单体组分1h，搅拌下进行聚合反应4?5h。聚合反应后得到均匀透明共聚羧酸溶液。用稀碱溶液调整pH值到7?8，并调配溶液含固量在20%左右。产品性能参照GB8077-97混凝土外加剂匀质试验方法中的水泥净浆流动性表示。

1.4聚羧酸系混凝土减水剂的红外光谱图

江西省分析测试中心用FTS-40傅立叶变换红外光谱仪(BIO-RED)测定的红外谱图结果如图2所示，从图中可以发现，在1110cm-1处出现了脂肪醚的特征峰，可知带有聚氧乙烯基团；图中在3400cm-1附近有一个明显的OH特征吸收峰，C=0的伸缩振动吸收则出现在1730cm-1附近，以及在1220cm-1处酯的C—O吸收峰；由上可基本推知酯化的大分子单体为马来酸聚乙二醇单酯，与反应方程式反映的一致。在1420cm-1处出现羧酸的C—O的特征吸收，在1550?1610cm-1处出现羧酸盐的特征吸收；在1650cm-1附近出现的酰胺的C=O，以及1350cm-1附近出现的磺酸的特征峰。在2877cm-1和2910cm-1处出现了C—H的特征吸收。以上特征锋的出现说明聚羧酸系高性能砼外加剂的红外谱图与我们之前预测的接枝共聚法合成的分子结构式一致。

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图2 系喊水招的红外谱图

Fig2Fourier :pectraofthe