第二章自由基聚合反应详解演示文稿.pptVIP

▲向单体转移对平均聚合度的贡献前提条件：采用本体聚合或悬浮聚合，则［S］＝0；采用偶氮类引发剂，则CI＝0；若向大分子转移很少，则［CP］≈0。平均聚合度方程的形式为显然:与为直线关系，其截距为且这种转移与单体结构、聚合温度等有直接关系。其中，单体结构中带有键合力较小的叔氢原子、氯原子等更容易发生转移；聚合温度越高越有利于转移。最典型的是氯乙烯的聚合。氯乙烯的聚合是向单体转移反应的特例。由于氯乙烯结构中的C－Cl较弱，造成氯原子容易被夺取而发生转移反应，致使向氯乙烯单体转移速率远大于正常的终止速率()，结果是：它说明，氯乙烯聚合时产物的平均聚合度与引发剂用量、转化率等基本无关，只取决于聚合时的温度(T↑CM↑↓)，因此，生产中采用聚合温度控制产物的平均聚合度，用引发剂用量调节聚合速率。本文档共76页；当前第30页；编辑于星期六\10点59分▲向引发剂转移对平均聚合度的贡献向引发剂转移对平均聚合度的贡献首先体现在向引发剂转移常数上。如下表，偶氮类引发剂不存在这种转移，而过氧化物却较严重。向引发剂转移对平均聚合度的贡献还体现在引发剂的浓度上(具体是体现在平均聚合度方程右边的第一项和第三项上)。引发剂向引发剂转移常数CI苯乙烯甲基丙烯酸甲酯偶氮二异丁腈特丁基过氧化物异丙苯过氧化物（50℃）十二酰过氧化物（70℃）过氧化二苯甲酰特丁基过氧化氢异丙苯过氧化氢00.0003～0.00130.010.0240.048～0.0550.0350.0630－－－0.021.270.33本文档共76页；当前第31页；编辑于星期六\10点59分▲向溶剂转移对平均聚合度的贡献对平均聚合度方程的处理，不考虑向大分子转移将其右边前三项之和并用表示，则结果表明：与为直线关系，其斜率为CS，常见的如下表。右图是苯、甲苯、乙苯、异丙苯对苯乙烯热聚合(100℃)的影响，结合上表的数据可以看出，CS的大小受溶剂结构、单体及链自由基的结构和温度影响。相同溶剂，链自由基活性越大，CS越大；对同一单体，溶剂中的氢或卤素容易转移，其CS较大；链自由基共轭越差和转移后溶剂自由基共轭越大，则越容易发生转移；链自由基与溶剂互为电子受体或给体，则容易转移。利用转移可以控制产物的相对分子质量。溶剂或链转移剂苯乙烯MMA80℃VAC60℃60℃80℃苯环已烷甲苯乙苯异丙苯氯仿四氯化碳四溴化碳0.0230.0310.1250.670.820.590220000.0590.0660.311.081.300.9130230000.0750.100.521.351.901.402.3933001.27.021.655.289.9150960028700（70℃）1234[S]/[M]本文档共76页；当前第32页；编辑于星期六\10点59分▲向大分子转移对平均聚合度的贡献一般情况下，向大分子转移不会影响产物的平均聚合度，有时升高，有时又下降。关键是这种转移在大分子形成了较大的支链。如高压聚乙烯，平均每500个链节就有30个支链；一个聚氯乙烯分子链上要带有16个左右的支链。这些支链的存在影响着高聚物的结晶、密度、强度等物理力学性能。本文档共76页；当前第33页；编辑于星期六\10点59分§2-6自由基聚合反应的影响因素自由基聚合反应的影响因素原料纯度与杂质；引发剂浓度；单体浓度；体系黏度；聚合温度；聚合压力等。其中引发剂浓度、单体浓度可以通过前面的定量关系式直接得出，黏度的影响主要体现在聚合速率变化曲线之中。因此，重点考虑原料纯度与杂质、聚合温度、聚合压力等对自由基聚合反应的影响。本文档共76页；当前第34页；编辑于星期六\10点59分一原料纯度与杂质的影响聚合所用的原料：单体、引发剂、溶剂、其他助剂等。纯度及所含杂质的多少对聚合都有一定的影响。一般聚合级的单体纯度在99.9～99.99%，杂质含量在0.01～0.1%。如聚合级的氯乙烯要求纯度＞99.9%，其中乙炔＜0.001%，乙醛＜0.001%，铁＜0.001%。杂质的含量虽少，但对聚合的影响很大。如氯乙烯聚合时，乙炔含量的影响如下表：●杂质的来源、种类▲杂质的