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x-射线衍射仪精确测定晶胞点阵参数

0晶胞参数的精确测定

晶体颗粒参数是晶体物质的基本结构参数，与原体具有直接关系。矩阵参数的变化反映了晶体的内部组成和强度状态的变化。应用点阵参数的变化可鉴别固溶体类型、固溶度、膨胀系数及物质的真实密度,区别极为相似的物相。点阵参数的精确数值可从单晶或多晶中求得。影响晶胞参数精确测定的因素很多,如温度变化1℃时,晶胞参数将变化0.001%,故测定应在恒温下进行。如何精确地测定点阵参数,是当前X-射线衍射分析的重要课题。本文将介绍利用多晶X-射线衍射仪如何消除各种实验误差,得出精确的点阵参数。

1衍射峰的测量

精确测定晶胞点阵参数的基本步骤为:

(a)精确测定物质的X-射线衍射曲线,根据Bragg公式计算出晶面间距d;

(b)标定各衍射峰的h、k、l值;

(c)由d及h、k、l值计算出点阵参数的粗算值a、b、c及α、β、γ;

(d)消除各种误差得到精确的点阵参数。

根据Bragg公式:

λ为X-射线波长,其数值已精确到10-16m。d值的误差取决于衍射角θ。本文将着重讨论(a)及(d)项,即如何精确测定衍射曲线,如何读取θ值,如何消除各种误差,对(b)、(c)项不作详细介绍。要精确测定晶胞点阵参数,须注意:

(1)对Bragg公式求微分可得

当θ接近90°时,可得到较高的分辨率Δθ/Δd。故应选择高角度区的衍射峰进行测量,必要时可选择长波长的靶,使衍射峰落在高角度区。但应注意,高角度区的衍射峰一般强度较弱,不易精确确定其2θ值,必要时可选择步进定时测量法,甚至步进定数测量法。

(2)扣除本底后,对Kα1,Kα2进行分离,并进行吸收因子及罗伦兹因子校正。

(3)要正确读取衍射角θ值,在本文中用下列三种方法读取2θ值(见图1)。

a.峰顶法:在峰顶附近找几个点,用抛物线进行近似,用最小二乘法求得峰顶处的2θ值。

b.半高宽中点法:找到最大强度的一半处的一个点,利用该点附近的几个点进行线性近似,求得最大强度一半处的2θ值。

c.最大强度23处的连线中点法:找到最大强度23处的点,利用该点附近的几个点进行线性近似,读取连线中点处的2θ值。

三种读取2θ值的方法均由计算机完成。

(4)系统误差的校正

由于X-射线光源并非无限小,垂直发散效应,样品是平面而非弯曲面(测角仪是按样品表面为弯曲的面而设计光路的),测角仪光路调整不良等原因会产生系统误差,可以用内标法或外标法进行校正。本文以Si为标样进行外标法校正,系统误差的校正公式为:

式中:a1为校正2θ轴轴心的偏差;

a2为校正样品对测角仪中心的偏差;

a3为校正平面样品或由吸收引起的偏差

(5)经过上述校正后,用最小二乘法或外插法对点阵参数再进行精化,以减少系统误差及偶然误差。对立方、正方、斜方晶系可用cos2θ函数进行外推至θ=0°时的点阵参数。

实验条件日本型射线衍射仪射线片滤波波长

测角仪半径:R=185.00000mm;

DS=1°,RS=1°,温度:26±1℃;

测角仪光路由计算机进行自动精密调整,零点误差:2θ=-0.001°;

标准样品:Si粉末;

待测样品:Al板;

扫描范围:2θ=38°～113°。

先对样品进行连续扫描,确定了7个峰的位置,再在每个衍射峰附近进行步进定时扫描。

步宽:△2θ=0.005°,测量3秒。

计数最高达23000个,测量重复两次。

2测角仪灵敏度、重现性及点法

(1)待测样品Al的X-射线衍射曲线见图2。从JCPD标准卡片得知,Al为立方晶系,a=4.0494×10-10m。7个衍射峰的晶面指数为1,1,1;2,0,0;2,2,0;3,1,1;2,2,2;4,0,0;3,3,1。曲线经平滑、扣除本底、吸收校正及罗伦兹校正后,用峰顶法、半高宽中点法及23峰高中点法读取的各衍射峰位置见表1。从表1可以看出,不同方法读出的峰位置略有差别。

衍射曲线重复测定两次,以考察测角仪的读数重复性。实验表明,对1,1,1峰,其峰位置2θ=38.3917°±0.0006°。

对于测角仪,其最重要的指标为测角精度和重现性。市售的测角仪一般精度为±0.02°,重现性为±0.002°～±0.005°以下。本实验所用测角仪精度为0.002(2θ),零点误差为-0.001°,重现性为0.0006°,能满足精确测定点阵参数的要求。

(2)以Si为标样作系统误差校正曲线。由最小二乘法求出校正曲线的a1、a2、a3。校正曲线如图3所示。

(3)经校正曲线校正后所得的2θ值计算出点阵参数,对立方晶系,用cos2θ外推函数。外推得出精化后的点阵参数为:

外推函数曲线见图4,其线性较好,分散较小。

若用半高宽中点法及23峰高中点法得出的点阵参数为:

外推曲线见图5及图6。

(4)若不用外推法而采用最小二乘法,精化后的点阵参数为:

从表2可