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国内外制备5-HMF研究现状

衍生物，包括合成医药和衣药的先导化合物，合成具有光学活性的单体，可生物降解等特性的离分子材料，具备强配位能力的大环化合物等[6]。因此由可再生生物质原料制备5-HMF及其衍生物，并且用来制备聚合单体从而替代石化产品将具有深远意义，除此之外，在聚合物中引入陕喃环也将会产生某些优良性质”1。5-HMF已经用于生产特殊型苯酚树脂，多种5-HMF衍生物是具有较商工业应用前崇的化工中间体，这些衍生物都可以大规模的制备出来[31。近年来研究显示：大部分制备5-HMF是通过糖类脱水生成的：在酸性条件下，糖类水解生成六碳糖，一般认为，六碳糖在酸催化作用下先生成中间产物烯醇互变结构体，再进一步脱水生成5-HMrFsi.

综上所述，5-HMF是目前重要的化工原料之一，它的成功制备将为今后解决石化原料的枯竭问题提供可能。

1.2国内外制备5-HMF研究现状

从传统的制备方法来看，5-HMF对千原料的选择有很商的要求，一般仅限千果糖[9)。因内外关于制备5HMF的报道很多。XinhuaQi101}等人在研究以硫酸化氧化铅为固体酸催化剂催化果糖制备5HMF时发现：在丙酮二二甲亚砚溶剂中

于1so·c的条件下反应20分钟后，果糖的转化率高达93.6%,5-HMF的产率达

72.8%。ZehuiZhang!1]等人在离子液体中利用微波辅助转化木质纤维素制备映喃类化合物，5HMF产率在45%-52％之间。ClementLansalotMatras1121等人研究了离子液体中果糖脱水制备5-HMF的反应，指出：当溶剂为1－丁基－3-甲基咪呤四氝淜酸盐(BMIM飞.F4），催化剂为Amber!yst-15时，5-HMF产率为50%。若溶剂为I-丁基3－甲基咪咄四簇翱酸盐(BMIM+BF心和1－丁基4－甲基咪咄六振磷酸盐(BMJM.PF心，DMSO为共溶剂，5-HMF的产率接近80%。股新发现了两种金属氮化物IrCh和AuCb·HCI作为催化剂在离子液体中催化果糖脱水制备5-HMF时显示出了显著的活性与选择性”3]。另有研究表明：固体杂多酸盐Ag3PW120?o能够有效催化果勍、葡萄糖制备5-HMF11]4。目前，关于淀粉制备5-HMF的研究数据尚不充分。但是近十年来，以葡萄糖为底物，在固体催化剂的催化作用下制备5-HMF的研究有了较大的进展。因此，这就为本文的研究提供了可靠的基础与依据。

SO产在表面配位吸附形成SO4.2IMxoy型固 体超强酸的 超强酸中心，S=O

的诱导效应使得相应的金属离子得电子能力增加，因此M—0键上的电子云也

产生强烈偏移，培加了Lewis酸中心；同时，吸附在表面的H20分子发生解离吸附进一步产生了质子酸中心阳］。研究认为，吸附在催化剂表面的硫酸脱水发

生在低温焙烧阶段，而商温焙烧阶段则使得促进剂与固体氧化物发生固相反应从而形成了超强酸，但是，过高温度的焙烧则适得其反，会导致促进剂so/·以气态二疯化硫的形式流失(46]。因此，一般情况下在低于650·c的条件下焙烧

SO42/MxOy型固体超强酸阳］。

so产邸 Oy型固体超强酸的 酸中心模型及L酸、B酸的转化模型如图l.l、图

所示：

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L酸

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胎I.I超强酸中心形成模型

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- H20

Lewis酸 Bronsted 酸

图l.2L酸.!..jB酸的转化

Figurel.2Transformationbe应eenLewisacidandBronstedacid

目前，关于使用固体酸作为催化剂制备5-HMF的报道较多。樊帆418]等 人 在溶 剂 DMSO中，T心－S心 催化菊糖脱水制备了5廿MF。在固体酸催化下，葡萄糖会选择性脱水形成5-HMF、脱水葡萄糖。为了提高