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而Da2＝k2Da1/k1∴(5.2-25)當Dal＝Da2=0，即外擴散對過程沒有影響時(5.2-26)比較式(5.2-25)、式(5.2-26)可知，外擴散阻力的存在，使連串反應的選擇性降低，因此，對於連串反應，需設法降低外擴散阻力，以提高反應的選擇性。5.3氣體在多孔介質中的擴散一、孔擴散孔擴散分為以下兩種形式：當λ／2ra≤102時，孔內擴散屬正常分子擴散，這時的孔內擴散與通常的氣體擴散完全相同。擴散速率主要受分子間相互碰撞的影響，與孔半徑尺寸無關。當λ／2ra≥10時，孔內擴散為努森擴散，這時主要是氣體分子與孔壁的碰撞、故分子在孔內的努森擴散係數DK只與孔半徑ra有關，與系統中共存的其他氣體無關。14:12當氣體分子的平均自由程與顆粒孔半徑的關係介於上述兩種情況之間時，則兩種擴散均起作用，這時應使用綜合擴散係數D。二、多孔顆粒中的擴散在多孔催化劑或多孔固體顆粒中，組分i在催化劑中的有效擴散係數為：(5.3-1)式中：τm為曲率因數氣體在催化劑顆粒中的擴散，除努森擴散之外，還可能有表面擴散，即被吸附在孔壁上的氣體分子沿著孔壁的移動，其移動方向也是順著其表面吸附層的濃度梯度的方向。14:125.4多孔催化劑中的擴散與反應在多相催化反應中，反應物分子從氣相主體穿過顆粒外表面的層流邊界層，到達催化劑外表面後，一部分反應物即開始反應。由於由顆粒內部孔道壁面所構成的內表面要比顆粒外表面大得多。所以，絕大多數反應物分子要沿著孔道向顆粒內部擴散，即所謂內擴散。它與外擴散不同的是，外擴散時反應物要先擴散到顆粒外表面才可發生反應，而內擴散是與反應並行進行的，隨著擴散的進行，反應物的濃度逐漸下降，反應速率也相應地降低，到顆粒中心時反應物濃度最低(或等於零)，反應速率也最小。14:12一、多孔催化劑內反應組分的濃度分佈考察如圖5.4-1所示的薄片催化劑，其厚度為2L，在其上進行一級不可逆反應。設該催化劑顆粒是等溫的，且其孔隙結構均勻，各向同性。在顆粒內取厚度為dZ的微元，對此微元作反應物A的物料衡算即可。14:12圖5.4-1薄片催化劑假設該薄片催化劑的厚度遠較其長度和寬度為小，則反應物A從顆粒外表面積顆粒內部的擴散可按一維擴散問題處理，即只考慮與長方體兩個大的側面相垂直的方向(圖6.3所示的Z方向)上的擴散，而忽略其他四個側面方向上的擴散。對於定態過程，由品質守恆定律得：設有效擴散係數De為常數，擴散面積為a，則上式可寫成：(5.4-1)式中：kP系以催化劑顆粒體積為基準的反應速率常數。化簡後可得(5.4-2)式(5.4-2)就是薄片催化劑上進行一級不可逆反應時的反應擴散方程，其邊界條件為Z＝L，CA＝CASZ=0，dCA/dZ=0(5.4-3)解此二階常係數線性齊次微分方程，通解為(5.4-4)代入邊界條件：
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