高分子的凝聚态结构.pptVIP

结晶速度的定义：在v～t关系时，它定义为在某一特定温度下，因结晶而发生体积收缩一半所需时间的倒数，用1/t1/2表示，其单位是s-1，min-1，hr-1。测定方法：1、膨胀计法在一定T下观测结晶速度随时间的变化2、偏光显微镜法3、解偏振光强度法4、动态x-射线衍射在等温条件下观察球晶大小随时间的变化2.4.3聚合物结晶过程的时间依赖性—Avrami方程膨胀计法V—体积t—时间V0－V∞=△V∞——结晶完全时最大的收缩体积Vt－V∞=△Vt——任一时刻未收缩的体积△Vt/△V∞——t时刻未收缩的体积分数V0t0VttV∞t∞开始中间终了（达到平衡）以△Vt/△V∞～t作图得：等温结晶曲线呈反S型△Vt/△V∞0t这就是描述结晶过程的Avrami方程。K称为结晶速度常数，n为Avrami指数。P71表2-8为不同的成核和生长类型的Avrami指数。如何得到k和n呢？由Avrami方程得以lnθ～lnt作图（P97图2-67）由图可知，结果过程分为两个阶段：结晶前期——符合方程的直线部分——主期(一次)结晶结晶后期——偏离方程的直线部分——次期(二次)结晶由图可得，k,n。知道了n，就可知道聚合物结晶的成核机理和生长方式。根据结晶速度的定义：k越大，t1/2越小，结晶速度快；相反亦反。Avrami方程所处理的是结晶总速度。2∞∞－－2.4.4结晶速度与温度的关系在结晶过程中，使高分子链获得必要的分子运动能力，对排列成三维有序的晶态结构是十分关键的。对各种聚合物的1/t1/2～T的关系研究表明：1、1/t1/2～T都呈单峰形2、结晶温度范围在Tg～Tm之间3、在某一温度下，1/t1/2出现极大值，即有一个最佳结晶温度Tmax.产生上述现象的原因可由温度对结晶作用的影响予以说明结晶需要分子链有足够的动能→发生迁移→适当堆砌→要求有足够高的温度。1/t1/2TTmTmaxTg0在Tg以下，分子链的大尺寸运动被冻结在Tm以上，T太高，分子链热运动过于激烈，如有晶体也不能稳定存在。就是说结晶作用在Tg～Tm之间发生。成核速度和晶粒生长速度对温度依赖性不同。成核过程—核的生成和稳定—热力学问题。靠近Tm，晶核易被分子热运动所破坏，成核速度极慢，它是结晶总速度的控制步骤。晶粒生成—链段向晶核扩散和规整堆砌—动力学问题。靠近Tg，链段运动能力大大降低，晶粒生长极慢，它是结晶总速度的控制步骤。成核速度的极大值在Tg附近，晶粒生成速度的极大值更靠近Tm。结晶总速度在Tg和Tm附近为零。在（晶核生成速度～T，和晶粒生长速度～T）两条曲线交叠的温区能进行成核并继而生长，两者共同作用使结晶温度有一个最佳Tmax，成核和生长速度都较大，结晶总速度最大，即1/t1/2～T出现单峰形。结晶的温度依赖性表现：①结晶有一定范围（Tg～Tm）；②有一个结晶速度最快的温度—Tmax；③结晶速度常数k对T特别敏感，T变化一度，k相差2～3个数量级。下面就四个区域的结晶情况予以说明Ⅰ区：Tm以下10～30℃，T高，成核速度极小，结晶总速度为0。Ⅱ区：T在Ⅰ区以下30～60℃晶核少，链段扩散容易，晶粒大，完善而稳定，Tm高，熔限窄。成核速度较低，结晶速度由成核作用控制。Ⅲ区：最大结晶速度区，结