试验二渗透压法测定聚合物分子量和Huggins参数渗透压是溶液依数.docxVIP

实验二渗透压法测定聚合物分子量和Huggins参数

渗透压是溶液依数性的一种。用渗透压法测定分子量是研究溶液热力学性质的结果。这种方法广泛地被用于测定分子量2万以上聚合物的数均分子量及研究聚合物溶液中分子间相互作用情况。

一、实验目的

了解高聚物溶液渗透压的原理。

掌握动态渗透压法测定聚合物的数均分子量。

二、基本原理

理想溶液的渗透压

图2-1从溶液的热力学性质可知，溶液中溶剂的化学势比纯溶剂的小，当溶液与纯溶剂用一半透膜隔开（见图2-l），溶剂分子可以自由通过半透膜，而溶质分子则不能。由于半透膜两侧溶剂的化学势不等，溶剂分子经过半透膜进入溶液中，使溶液液面升高而产生液柱压强，溶液随着溶剂分子渗入而压强逐渐增加，其溶剂的化学势亦增加，最后达到与纯溶剂化学势相同，即渗透平衡。此时两边液柱的压强差称为溶剂的渗透压（π）

图2-1

理想状态下的Van?tHoff 渗透压公式：

聚合物溶液的渗透压

? ?RTC M

（1）

高分子溶液中的渗透压，由于高分子链段间以及高分子和溶剂分子之间的相互作用不同，高分子与溶剂分子大小悬殊，使高分子溶液性质偏离理想溶液的规律。

?

实验结果表明，高分子溶液的比浓渗透压

C

随浓度而变化，常用维利展开式来表示：

? ?1 ?

C?RT?M

?AC?AC2??????（2）

? 2 3 ?

式中A和A分别为第二和第三维利系数。

2 3

通常，A很小，当浓度很稀时，对于许多高分子――溶剂体系高次项可以忽略。

3

则式（2）可以写作：

?? ?RT?1?AC?

?

------------------------------ （3）

M?C ? 2 ?

M

?

?

即比浓渗透压（

C

）对浓度C作图是呈线性关系，如图2-2的线2所示，往外推到

C→0，从截距和斜率便可以计算出被测样品的分子量和体系的第二维利系数A。

2

?

但对于有些高分子――溶剂体系，在实验的浓度范围内，

C

2-2线3所示，明显弯曲。可用下式表示：

对C作图。如图

???1

?RT?1

1?RT?1

? ?2

?? ?2

? ? ?2?

C （4）

?C? ?M? 2?M? 2

图2-2???

图2-2

同样? ?2对C作图得线性关系，外推C→0，

?C?

?RT?1

?得截距

?

?M

?2，求得分子量M，由斜率可以求

?

得?。?

2 2

?AM

2

第二维利系数的数值可以看成高分子链段间和高分子与溶剂分子间相互作用的一种量度，和溶剂化作用以及高分子在溶液中的形态有密切的关系。

根据高分子溶液似晶格模型理论对溶液混

合自由能的统计计算提出了比浓渗透压对浓度依赖关系的Flory-Huggins公式：

???RT?1

?

??1??? 1

C?1 1

C?????

-----------（5）

???C ?M ?2 1?V?2 3V?2 2 ?

?

?

?

n 1 2 1 2

式中V1是溶剂的偏摩尔体积；ρ2是高聚物的密度；?1称Huggins参数，是表征高

分子――溶剂体系的一个重要参数。比较式（2）与式（5），可得A与?

2 1

系：

之间的关

(1??)

A? 2 1

2 V?2

（6）

1 2

?的数值可以由第二维利系数来计算得到。

1

渗透压的测量

图2-3渗透压的测量，有静态法和动态法两类。静态法也称渗透平衡法，是让渗透计在恒温下静置，用测高计测量渗透池的测量毛细管和参比毛细管两液柱高差，直至数值不变，但达到渗透平衡需要较长时间，一般需要几天，如果试样中存在能透过半透膜的低分子，则在此长时间内全部分透过半透膜而进入溶剂池，而使液柱高差不断下降，无法测得正确的渗透压数据。动态法有速率终点和升降中点法。当溶液池毛细管液面低于或高于其渗透平衡点时，液面会以较快速率向平衡点方向移动，到达平

图2-3

同高度h处的渗透速率dH/dt，作图外

i

推到dH/dt＝0，得截距H?

0i

；，减去纯溶剂的外推截距H

，差值H

0 0i

?H?

0i

H 与

0

溶液密度的乘积即为渗透压。但在膜的渗透速率比较高时，dH/dt值的测量误差比较大。升降中点法是调节渗透计的起始液柱高差，定时观察和记录液柱高差随时间的变化，作高差对时间对数图，估计此曲线的渐近线，再在渐近线的另一侧以等距的液柱重复进行上述测定，然后取此两曲线纵坐标和的半数画图，得一直线再把直线外推到时间为零，即平衡高差。动态法的优点是快速、可靠。