高等有机化工工艺学-卤代烃的合成方法.pptVIP

第四章卤代烃的合成;第一节通过碳-氢键的氢原子的卤代反响制备卤代烃;一、烷烃的卤代;烷烃与溴、氧化汞在四氯化碳中回流，以良好产率生成一元溴代烷。反响生成的溴化汞容易转变成氧化汞，可循环使用。;N-卤代胺在强酸条件下可作烷烃的卤化剂。例如，N-氯代二异丙胺、N-氯代二甲胺均是选择性良好的氯化剂。它们的优点是试剂易得、操作简便、反响在室温下进行。更突出的是氟与溴均具有良好选择性。;碘的活性较差，不能与烷烃反响。假设利用次碘酸叔丁酯或多氟正丁基碘化物作碘化剂那么可使烷烃直接碘代。;二、丙烯及烷基芳烃的α-卤代(Wohl-Ziegler反响);直链或支链烯烃用NBS溴代时仅发生在α-位。环状烯烃亦有类似情况，但有时会发生溴的加成或溴化氢的消除。;二苯酮-N-溴亚胺与环己烯在紫外光照射下于80℃反响，生成3-溴环己烯。;实验室里常用的氯化试剂有N-氯代丁二酰亚胺、N-氯代-N-环己基苯磺酰胺，三氯甲烷磺酰氯，次氯酸叔丁酯等。;工业上烯烃的氯化常采用烯烃与氯气在高温下直接反响。例如丙烯与氯在500-600℃反响是合成3-氯丙烯的重要方法。;2-氯-2-苯丙烷的合成。;甲苯与溴酸钠及亚硫酸氢钠于乙酸乙酯及水进行两相反响，可顺利发生α-溴代反响。;三、羧酸及其酯的α-卤代;二元羧酸卤代易形成α，α’-二卤代羧酸。假设合成一卤代物，可用二元羧酸的单酯单酰氯在亚硫酰氯中与溴或硫酰氯反响制得。;四、芳烃的卤代;在三氟过氧乙酸存在下，四氯化钛可使芳烃氯代。它的特点是反响在室温下进行。;在铁粉、三氯化铝存在下，溴是常用的溴化剂。但是，能生成Br正离子体系的更活泼的溴化剂是N-溴代丁二酰亚胺、溴化氨-过氧化物等;溴化氢与过氧叔丁醇可形成次溴酸叔丁酯，它是芳环溴代的有效试剂。;五、酚及芳胺的卤代;邻溴苯酚的合成。;在水溶液中，苯胺与卤素反响极快。苯胺与氯或溴反响时，主要生成2，4，6-三氯苯胺或4，6-三溴苯胺。;在钼酸铵存在下，乙酰苯胺与溴化钾及过氧化氢作用，可顺利发生对位溴代，本法具有经济和对环境友好的特点。;六、芳烃的氯甲基化;l-氯甲基萘的合成;第二节通??官能团的卤代制备卤代烃;一、醇的氯代;氯化氢-三氯乙腈是醇的缓和氯化剂，反响可在室温下进行，广泛用于氯代糖的合成。;亚硫酰氯在六甲基磷酰三胺中可作为醇的缓和氯代试剂，它与2-庚醇在-l0-10℃反响，可以79％的产率生成2-氯庚烷;三溴化磷亦是醇溴代的常用试剂。此法合成低分子溴代烃的产率比氢溴酸-浓硫酸法好，而且合成仲卤代烃及叔卤代烃时，异构化副反响显着减少。;三、官能团的卤代反响

1、卤素交换;活性芳卤的卤素交换;在氯化锌或三氯化铁催化下，氯代烃与碘化钠在二硫化碳中室温反响，以92％-100％的产率生成碘代烃，甚至可以制备立体位阻的碘代烃。;卤素交换反响是合成脂肪族氟化物的主要方法。氟化钾、氟化锌、氟化锑、氟化氢均为常用的氟代试剂。反响过程中参加少量五氯化锑可以增加速度和提高产率;一般而言，芳卤不能与无机氟进行卤素交换，但硝基取代的芳卤在二甲基亚砜或甲基甲酰胺中可被氟代。;2、磺酸酯与卤化钠作用;烷基磺酸钠在DMF中与亚硫酰氯反响，可以良好产率生成相应的氯化物，此方法具简便、温和、选择性好的特点。;3、醚的裂解;假设采用三卤化硼、二卤化三苯基膦等缓和试剂，反响可在中性条件下进行，更适合于仲烷基醚的裂解。

三卤化硼作醚的裂解试剂时，反响可在室温下进行。;;四、醛、酮与五氯化磷作用;六氯化钨亦是醛形成积二氯化物的有效试剂。;新近报道，芳烷酮在三氟乙酸中与乙酰氯在室温下进行反响，可以良好产氯生成烯基氯化物。假设与乙酰溴反响，那么生成烯基溴化物。;五、羧酸及其盐与卤素作用

;由于许多羧酸银对热不稳定，不易获得纯洁枯燥的银盐，而少量水的存在又严重影响产率。因此采用改进法克服这一缺点。改进法是将羧酸及过量的氧化汞与卤素直接反响。同时水的存在对产率的影响不大。;银盐法的另一改进法是利用羧酸的铊盐，因为后者对热稳定，易于重结晶提纯。;2、Barton反响;次碘酸叔丁酯应是Barton反响的有效试剂，因为它与羧酸反响可以生成酰基次碘酸。;3、Kochi反响;氯代环丁烷的合成。;六、重氮基被卤素取代;Sandmeyer反响;2，6-二硝基氯苯的合成。;假设将重氮盐转变成四氯化铜重氮盐，在DMS0中室温下即可分解成芳氯化合物。;假设欲将氟引入芳核中，可将重氮盐转变成不溶性的重氮氟硼酸盐，或直接在氟硼酸存在下进行至氯化，再加热分解此固体