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聚甲基倍半硅氧烷的合成

摘要：以甲基三氯硅烷(CH3SiC13)为主要原料、乙二胺为梯形控制剂，合成了聚甲基倍半硅氧烷，讨论了梯形控制剂、水解介质、催化剂、单体浓度、温度等因素对聚合物摩尔质量及结构规整性的影响，筛选出较佳的梯形控制剂和聚合条件。结果表明:〃CH3SiCl3：〃乙二胺为1：111,产物收率接近90%,水解时〃CH3SiCl3:nH2O为1：15产物摩尔质量大，且规整性好；水解后，若以四甲基氢氧化铵为催化剂、缩合反应温度为35°C时，若反应时间长,聚合物摩尔质量高、分布宽；反应时间短，则聚合物摩尔质量低、分布窄。若以酸作催化剂、缩合反应温度为80C时，聚合物摩尔质量较低、分布也较窄。

关键词：聚甲基倍半硅氧烷，梯形控制剂，甲基三氯硅烷，乙二胺

聚合物的耐热性与其分子结构密切相关。一般而言，聚合物随其主链由单链一双链一片状一三维网状结构变化，其耐热性逐渐增加。以SiO键为主链的有机硅高分子，由于主链结构

和取代基的不同，其耐热性有较大的差别。通常将nS1:nO=115的聚硅氧烷称为聚有机倍半硅氧烷或梯形聚有机硅氧烷，分子通式为:式中，R、R为烷基或苯基，可以相同;n为聚合度。

HO-rSi-0-H

I:ff

I:ff

-/

O——SSIR

-X

聚有机倍半硅氧烷因具有优良的耐热、绝缘性而备受人们关注。1960年,JFBroun首先报道了梯形聚苯基倍半硅氧烷的合成[]];但关于梯形聚甲基硅氧烷的报道却很少[2?4],因为梯形聚甲基硅氧烷摩尔质量均不够高，没有很大的实用价值,且所用的溶剂有毒，价格昂贵，难于工业化生产。我们以甲基三氯硅烷(CH3SiC13)为主要原料，丙酮和二甲苯为溶剂,研制出具有可溶性、摩尔质量高、分布窄的聚甲基倍半硅氧烷。采用红外分析等测试方法对聚合物分子结构进行分析，结果与预期相符。

1实验

111主要原料

甲基三氯硅烷(CH3SiCl3):工业级，蓝星星火有机硅厂；丙酮:CP,武汉市中南化学试剂厂；二甲苯:CP,郑州市化学试剂三厂；乙二胺:CP,武汉化学试剂厂；盐酸:CP,江西化学试剂厂。

112 主要仪器

凝胶渗透色谱（JAI/GPC）仪：LC-10，聚苯乙烯凝胶柱,日本分析工业株式会社；红外光谱仪:Speccorp75-IR,德国CorlZaissJena公司；核磁分析仪：JNMFx-100,美国JEOL公司；热分析仪（DSC）:1090型，偶联DSC和TGA测量装置,DSC升温速度为20°C/min,TGA升温速度为30C/min,美国杜邦公司;xl寸线衍射仪：Dmax/3B,日本Rigakn公司。

113实验步骤

装有冷凝器（带有导管,通入盐酸吸收瓶）、温度计、150mL滴液漏斗和电磁搅拌器的250mL三口瓶中，加入50mL丙酮，用冰盐水冷却至0C后，加入1315g（0109mol）CH3SiCl3,滴加25mL丙酮和6mL（0109mol）乙二胺，控制滴加速度，使温度保持在0?5C;滴加完毕，于0C下滴加25mL水及016mL浓盐酸（体积分数3615%）的混合溶液，再加入38mL二甲苯，在室温搅拌30min后，加热至70?80C，保温6h;冷却后，用分液漏斗除去下层的丙酮，在80?90C下蒸出水及残余丙酮。然后在酸性（pH值为3?315）或碱性（8?9）条件下反应3?24h,水洗至中性，在真空干燥箱中抽干溶剂,产物为微黄色至白色固体。

2 结果与讨论

211合成条件的选择

梯形控制剂的选择

要合成摩尔质量高、规整性好的聚甲基倍半硅氧烷，梯形控制剂的选择十分重要。通过实验发现，选择弱碱性的有机胺作梯形控制剂，其水解反应较平稳,得到的聚合物摩尔质量大且规整性较好；以三乙胺、二乙胺、乙二胺等有机胺进行比较，发现以乙二胺为梯形控制剂，得到的聚合物摩尔质量大、规整性较好。

梯形控制剂用量的选择

实验发现,CH3SiCl3与乙二胺的量之比为1:111时,产物收率接近90%,因此选择1:111较好；水解时CH3SiCl3与水的量之比为1：15时，产物摩尔质量大，且规整性好。加水太多或太少，都会导致产物的摩尔质量偏小，规整性不佳。滴加时控制温度在0?5C,pH值为3?315。

催化剂的选择

表1是制备3种聚甲基倍半硅氧烷的缩合条件。由表1可知，水解后用四甲基氢氧化铵作催化剂进行缩合反应时,反应温度35C,时间长时，摩尔质量较大、分布宽；若时间短、聚合物摩尔质量小且分布窄；用酸作催化剂进行缩合反应时，反应温度80C,但聚合物摩尔质量小、分布也较窄。

表1制备聚甲