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“活性聚合”定性描述离子聚合无双基终止(阳离子聚合主要通过向单体转移终止)阴离子聚合,尤其是非极性的共轭烯烃,不易转移,无终止聚合,形成“活”的聚合物。阴离子聚合无终止的主要原因:活性链上脱负氢离子困难;反离子一般为金属阳离子,无法从其中夺取某个原子或H+而终止。二、活性聚合(livingpolymerization)微量杂质如水、氧、二氧化碳等都易使碳阴离子终止。阴离子聚合必须在高真空或惰性气氛下,试剂和玻璃器皿非常洁净的条件下进行。在无终止聚合的情况下,当单体全部作用以后,常加入水、醇、酸、胺等链转移剂使活性聚合物终止。
活性聚合物和化学计量聚合
活性聚合物:1956年对萘钠在THF中引发苯乙烯聚合时首先发现的。当单体转化率达到100%时,聚合仍不终止,形成具有反应活性聚合物(活性聚合物)的聚合叫活性聚合。活性聚合物主要由阴离子聚合得到。(现在高分子领域对于阳离子活性聚合和自由基活性聚合的研究也非常活跃。)
阴离子活性聚合的特点——化学计量(stoichiometric)
聚合
阴离子活性聚合的特点:引发剂很快定量地形成阴离子活性中心,以相同的速率链增长,至单体耗尽仍保持活性;生成聚合物分子量均一,具有单分散性;聚合度与引发剂浓度、单体浓度有关,可定量计算。故又称化学计量(stoichiometric)聚合。
活性聚合物的应用
活性聚合是目前合成分子量均一的聚合物的唯一方法。制备遥爪聚合物(telechelicpolymer)带有特殊官能团的聚合物聚合末期在活性链上加入如CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯等添加剂,使末端带羧基、羟基、异氰酸根等基团的聚合物,合成遥爪聚合物。
制备嵌段共聚物(blockcopolymer)
先制成一种单体的“活的聚合物”,再加另一单体共聚,制得任意链段长度的嵌段共聚物。如合成SBS热塑性橡胶。活的聚合物能否引发另一单体聚合,取决于M1和M2的相对碱性:pKdpKd=-logKdKd:电离平衡常数PKd值大的单体形成阴离子后,能引发pKd小的单体,反之则不能
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