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教学内容✓同位素效应的定义
✓初级同位素效应
CONTENTS
✓次级同位素效应
1.3动力学同位素效应
动力学同位素效应
由于同位素的存在而造成反应速率上的差别，叫做动力学同位素效应（Kineticisotope
effect），数值上等于较轻同位素参加反应的速度常数与较重同位素参加反应的速度常
数的比值。
由于反应物分子中的氢置换时，反应速度发生改变，这种变化称为重氢同位素效应。除
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重氢同位素效应外，C、O也存在同位素效应，但数值较小。
1.3动力学同位素效应
通过同位素效应可以确定机理中的速率决定步骤。
根据同位素所在键的断裂（或形成）与整个反应的关系可以将动力学同位素效应分为
初级同位素效应（Primaryisotopeeffect）和次级同位素效应（Secondaryisotope
effect）。
初级同位素效应
动力学同位素效应
次级同位素效应
1.3动力学同位素效应——初级同位素效应
当一个反应进行时，在速度决定步骤中发生反应物分子的同位素化学键的形成或断裂
反应，将显现出初级同位素效应。
例如:C-D键比C-H键断裂困难。对在过渡态中涉及C-H（D）断裂或者伸展弯曲的反应，
动力学同位素效应的大小直接反映键的断裂或者伸展弯曲程度。通常当k/k在2～7范
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围内时显现出初级同位素效应。
1.3动力学同位素效应——初级同位素效应
初级重氢同位素效应可对反应机理的验证提供两方面信息：
①比值大于或等于2是C-H键在过渡态中正在断裂的有力证据，例如：
由k/k数值可以推断该反应涉及到C-H键断裂，是速度决定步骤。这正是
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霍夫曼消除的特征。
1.3动力学同位素效应——初级同位素效应
②比值的大小定性地证明了过渡态结构与反应物和产物的关系。
比值低，证明C-H（D）在过渡态中不是断裂地很少就是断裂地很彻底，而过渡态接近
于反应物或产物的结构；比值接近7，说明过渡态中氢与反应物的成键原子以及在产物
中的新成键原子都有相当强的作用。例如：
表明在过渡态中C-H键几乎完全断裂。
1.3动力学同位素效应——初级同位素效应
例如：苯的硝化反应
C-H键断裂不是反应的决速步骤。
1.3动力学同位素效应——初级同位素效应
如何确定下列反应是按E1还是E2进行的？
该反应具有明显的同位素效应，因此推测C-H键的断裂是反应的决速步骤，
为E2消除机理。
1.3动力学同位素效应——次级同位素效应
在C-H键不断裂，但可能减弱或者重新杂化，并且在反应中是速率决定步骤的情况下，
有时也会出现重氢同位素效应，这种效应属于次级同位素效应，是由于超共轭效应引
起的，次级同位素效应的值很小，最高只有1.5。
1.3动力学同位素效应——小结
◆较轻同位素与较重同位素速度常数的比值；
◆研究反应机理：确定速率决定步骤；
◆最常用的是重氢同位素；
◆k/k在2～7范围内时显现出初级同位素效应。
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