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教学内容✓掌握邻基参与的分类

CONTENTS✓掌握邻基参与的特点

✓学会邻基参与的应用

2.2邻基参与

邻基参与

分子中的亲核基团参与了同一分子中的另一部位上的取代反应称为邻基参与

(neighboringgroupparticipation)。

邻基参与可看作分子内的S2过程，两个基团（参与基团与离去基团）在分

N

子内处于反式共平面的构象才能发生参与作用。邻基参与一般形成三元环或

者五元环，四元环不易形成。邻基参与作用的结果使得最后的取代产物构型

保持，且反应加速。

2.2邻基参与

例如:α-溴代丙酸在碱中水解

在中心碳原子的邻位上有-O¯,-OH,-OR,-NR,-X,-Ph,-COO¯等基团时,都有构型保持

2

的现象，认为这是邻基参与的结果。

2.2邻基参与——n电子参与

化合物的分子中具有未共用电子对（n电子）的基团位于离去基团的β位或更远时，

反应得到构型保持的产物。

2.2邻基参与——n电子参与

卤素作为邻基参与的能力大小次序一般为IBrCl。

F电负性太强，不易给出电子，一般不发生邻基参与作用。

2.2邻基参与——π电子参与

乙酸解反应

下列化合物A,B发生水解反应时，A的水解速度比B快1011倍，已知该水解反应属于

S1历程，试解释原因。

N

中山大学，2013年考研真题

2.2邻基参与——特点

1.反应速度明显加快

β-氯代二乙硫醚的水解速度比相应的β-氯代二乙基醚快10000倍。

因为硫的给电子能力强，可极化度比氧大，亲核性强。

2.2邻基参与——特点

2.邻基参与可导致分子重排

反应经苯鎓离子中间体，得到的产物是外消旋体混合物。

2.2邻基参与——习题

解释现象：化合物A的醋酸解是立体专一性的，仅生成B。

2.2邻基参与——习题

写出反应的机理

复旦大学，2012年考研真题

2.2邻基参与——小结

◆经历了分子内亲核取代过程；

◆形成三元环或五元环中间体；

◆立体化学：得到构型保持的产物；

◆反应速度明显加快。