第10章-消去反应.ppt

环状化合物如环己烷衍生物的双分子消除反应，显示出更强的反式消除的立体选择性。因为在它所经过的构象中，只有b-H和离去基团处于直立键位置(反式共平面构象)时，才能使有关轨道的排列方式允许转变正在形成的键p：化学第十章消去反应消去反应：从一个有机物分子中消去一个小分子的反应根据被消去的两个原子或基团的相对位置，将消去反应分为：(1)a-消去反应(1,1-消除)：被消去的两个原子或基团在同一碳原子上。经消去得到活泼中间体卡宾(2)b-消去反应(1,2-消除)：被消去的两个原子或基团在相邻的两个碳原子上。经消去得到不饱和化合物。如酸催化下醇脱水反应：季胺碱的Hofmann降解反应：碱催化下磺酸酯类脱磺酸反应：(3)g-消去反应(1,3-消除)：被消去的两个原子或基团处在1,3-碳原子上。经消去得到三元环化合物。一、离子型消去反应历程b-消去反应具有三种不同的反应机理：H-C键和C-L键同时断裂的一步过程(通过过渡状态)，称为双分子消去历程(E2)。H-C键和C-L键作为两个步骤，并且C-L键先断裂的分步过程(涉及碳正离子中间体)，称为单分子消去历程(E1)。H-C键先断裂的两步过程(涉及碳负离子中间体)的单分子共轭碱消去反应(E1CB)。(一)E1历程：动力学上表现为一级反应：一般来说，容易解离生成较稳定碳正离子中间体的反应基质，其消除反应都按E1历程进行。单分子消去反应中碳正离子的重排有中间体碳正离子生成伴有重排反应是E1历程的重要标志之一(二)E2历程：动力学上表现为二级反应：如果a碳原子上烷基增多时(增加了碱进攻b氢原子的几率)，则有利于E2反应的进行。(三)E1CB历程：一般反应基质的b-碳原子上连有硝基、羰基和氰基等吸电子基团或在a-碳原子上具有带正电荷的基团(使b-H更显酸性，有利于质子转移给碱，并且使生成的碳负离子稳定)1.作用物的结构(四)影响消去反应历程的因素a-碳原子上连有+C与+I效应的取代基，有利于正电荷的分散，且当b-C上没有吸电子基团时，易起E1反应。若b-C上有吸电子基团，增加的b-H酸性，有利于碳负离子的生成，且能稳定碳负离子，有利于E1CB历程。2.试剂的碱性试剂的碱性只对E2与E1CB影响较大，试剂的碱性愈强愈容易进攻b-H，有利于E2与E1CB历程。溶剂的极性愈大，愈有利于离子化，能促使离去基团的迅速离去，有利于碳正离子的生成，对E1反应有利3.溶剂的极性4.离去基团离去基团的离去倾向愈大，对E1反应愈有利，对E1CB历程则不利。有利于E1反应的因素：有叔烃基或a-C连有芳基的仲烃基b-C上没有吸电子基团离去基团容易离去试剂的碱性不强溶剂极性强有利于E2反应的因素：含伯烃基或含仲烃基的作用物β位上有活泼氢离去基团离去倾向不大试剂的碱性强溶剂极性弱有利于E1CB反应的因素：β位上的氢特别活泼β位上有强吸电子基离去基团离去倾向较小试剂的亲核性特别强极性非质子溶剂二、消去反应的择向定向反应：如果某反应只生成一种产物。择向反应：如果生成几种可能的产物，但其中一种产物占显著优势。非定向反应：如果反应产物近于平均分布。(一)两种择向规律1.Saytzeff规则仲卤代烃和叔卤代烃在反应消去反应时，主要产物为双键碳原子上烷基最多的烯烃。相应的醇、羧酸酯、黄原酸酯、磺酸烷基酯的消去反应一般情况下也符合Saytzeff规律季铵碱(锍盐)的热分解反应，总是得到含取代基最少的烯烃。2.Hofmann规则(二)消去反应择向规律的解释1.E1历程E1消去反应的取向，除了受电子效应的影响外，立体效应有时起主导作用。E1反应的选择性较差，往往得到全部可能的烯烃的混合物，产物的组成反映了烯烃的稳定性。在E1CB反应中，反应的方向取决于可利用质子的动力学酸度。(取代基的电子效应和空间效应)2.E1CB历程第一步：碱夺取b-H质子，生成碳负离子。(碳负离子的稳定性有关)碳负离子的稳定性顺序：-CH3RCH2-R2CH-