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催化氧化反响进展综述

〔常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏常熟215500〕摘要：本文主要总结了烯烃、烷烃、醇等在催化剂存在的条件下发生催化反响的进展。

关键字：催化氧化；催化剂；烷烃；烯烃；醇

物质失去电子的反响叫氧化反响。在有机反响中，把有机物引入氧或脱去氢的反响叫做氧化反响。催化氧化反响是指在肯定的压力和肯定的温度条件下，在以金属材料〔如Pt、Pd、Ni等〕或非金属材料为催化剂的状况下，与空气、氧气、臭氧等氧化剂进展反响的氧化反响。

催化剂是指一种能够与反响物相互作用，转变反响速率而不转变反响标准自由焓，反响完毕时本身照旧保持不变的物质。我们通常把加速化学反响速率的催化剂叫正催化剂，延缓化学反响速率的物质叫负催化剂。催化剂具有专一性和高效性，即不同催化剂对特定的反响体系具有选择性〔机理选择性〕和加速反响趋于平衡而不转变平衡位置的性能。

稀烃催化氧化

气固相催化

Leals[1]等开发争论双金属催化剂体系，将u-过五氰合钴(Ⅲ)五氰合水合氧化钼(Ⅵ)双(三苯基磷)亚铵盐负载到的硅胶上，在170℃时催化环己烯和氧气进展环氧化反响,反响产物是氧化环基烯和环己酮，环己烯的选择性最高可以到达58%。

液相催化

Lunsford等将负载钼的沸石催化剂和钴离子交换后得到的沸石或氢型沸石催化剂催化环己烯的液相反响，环己烯的转化率可以到达50%时，生成环氧化物的选择性可到达50%[2]。此外，Mo-Mn氧化物、过渡金属硼酸盐、重金属络合物也可以作为烯烃液相环氧化的催化剂。

模拟酶催化

Tabushi[3]最先用锰卟啉络合物-氧化-复原体系来进展环已烯的氧化反响，生

成的氧化环已烯完全被复原为环己醇。在Mn(YPP)Cl/O2/NaBH4催化氧化体系进

行环己烯环氧化反响，可以得到氧化环己烯、环己酮、2-环己烯-1-醇和环己醇等的混合物。Groves等[4]用二氧化碳(四间三甲苯基卟啉)钌(VI)[Ru(TMP)(O2)]在常

温常压下催化烯烃与空气的环氧化反响，氧分子中的两个氧原子都被利用，同时

消耗1mol的氧气生成2mol的环氧化合物。

氧化铝催化

Mandelli[5]报道了使用Dean-Stark水分别器，以60%H2O2水溶液，或直接用无水H2O2为氧化剂，氧化铝催化氧化A-蒎烯，产率可达70%。少量的水对反响是有利的，它不仅可以抑制H2O2在氧化铝外表的分解，还可以抑制氧化铝对环氧化产物的催化重排反响及开环反响。H2O2首先在晶体外表形成过氧羟基活化后再和A-蒎烯反响，无论是酸性、中性还是碱性的氧化铝均具有较高的活性[6]。

分子筛催化

Trong等[7]为了争论金属离子对钛硅酸盐体系的催化活性的影响，在钛硅酸盐分子筛中掺入硼、铝、铁的三价离子，得到了同时具有酸性和催化氧化活性的双功能的分子筛。通过争论觉察，没有掺杂金属的钛分子筛催化氧化A-蒎烯，环氧化物产率可到达100%，而掺杂了金属的钛分子筛催化得到环氧产物和二醇的混合物。

1，2-二酮催化

在液相反响体系中，在光敏化剂丁二酮或1-苯基-1，2-丙二酮存在时，用波长为3700~4600A0范围内的光辐射，丙烯可在氧气气氛中进展环氧化反响生成环氧丙烷和少量的丙酮[8]。争论结果说明，生成环氧化物和消耗掉的丁二酮的摩尔比率为1.1:1.9。光敏化剂烯烃环氧化反响的过程。

杂多酸催化

在磷钼杂多酸或磷钨杂多酸催化剂存在条件下，在温顺条件和相对的短时间内，各种不溶水的烯烃都进展了环氧化反响，环氧化物的产率可高达在70%~95%。

Schiff碱协作物催化

张萍给出Schiff碱钴的制备过程，并推想金属Schiff协作物催化环氧化烯烃的反响机理为自由基反响，以苯乙烯为反响物进展试验，在反响体系中参加少量的

自由基捕获剂——间苯二酚(0.05mmol)，间苯二酚发生了反响，而苯乙烯未参与反响，转化率几乎为零，由此证明该反响为自由基反响。

金属酞菁催化

杨国玉[9]制备了负载在酸性氧化铝上的酞菁钴(CoPc)催化剂，承受异丁醛为共氧化剂，乙腈为溶剂，反响的转化率和选择性都到达80%以上。

过渡金属协作物催化

章亚东[10]用钼(Ⅵ)协作物-钼合乙酰丙酮作催化剂，叔丁基过氧化氢氧化环己烯，温度50℃反响1h，环氧环己烷产率99.5%。Tangestaninejad[11]将酰基钼固定在聚合物上作为烯烃环氧化的催化剂，该催化剂可重复利用，是具有高催化活性的非均相催化剂。试验说明它易过滤除去，循环利用10次以上催化活性也未损失。DMF溶剂中反响4h，环己烯转化率达100%。

DaPalmaCarreiro[12]用MoO3作催化剂，向反响体系参加嘧啶和吡唑可使催化环氧化的速度加快，提高转化率和选择性。甲苯作溶剂，100℃条件下反响17

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