(7.12)--第四章环烃有机化学有机化学.ppt

4、苯环亲电取代反应的定位规律(1)取代定位规律甲苯、硝基苯的硝化：比苯容易比苯难(2).取代定位规律的解释①硝基（吸电子基）诱导效应：吸电子共轭效应：吸电子(π-π共轭)NO20.70.7050.790.72NOOδ+δ+δ+δ-δ-δ-②甲基（给电子基）诱导效应：给电子共轭效应：给电子(σ-π超共轭)CH30.961.0170.9991.011CHHHδ-δ-δ-δ+δ+δ+③羟基（给电子基）诱导效应：吸电子共轭效应：给电子(p-π共轭)共轭效应＞诱导效应④卤素（吸电子基）诱导效应：吸电子共轭效应：给电子(p-π共轭)诱导效应＞共轭效应δ+δ+δ+δ-δ-δ-XOHδ-δ-δ-δ+δ+δ+定位规律的应用甲苯制备间硝基苯甲酸：氧化硝化甲苯制备邻氯甲苯：58%42%25℃高温磺化以对位为主。150℃100℃由苯合成间硝基对羟基苯磺酸：20～40℃120℃Fe粉100℃六、稠环芳烃萘蒽菲萘（C10H8）电子云密度分布不完全平均化，α碳上电子云密度大于β碳。αβαβ大π键共轭能：萘＜2苯说明萘的芳香性不如苯，比苯易发生氧化、加成反应。物理性质：萘为无色发光片状晶体，熔点：80.6℃，沸点：218℃。有特殊气味，挥发性极强，易升华。不溶于水，溶于有机溶剂。重要的化工原料，广泛用于染料工业和高分子工业。化学反应：1.取代反应（α位电子云密度大，主要α位取代，比苯容易）卤代α-氯萘△硝化30～60℃α-硝基萘磺化96%85%80℃180℃165℃β-萘磺酸高温利于β位1-甲基-4-硝基萘硝化同环取代8-硝基-2-萘磺酸硝化异环取代一元取代萘致活定位基：同环1位——4位2位——1位致钝定位基：异环5、8位取代萘环（亲电取代反应）定位规则：2.加氢（萘比苯容易）1,2,3,4-四氢化萘十氢化萘Na+异丙醇Na+醇H2+Ni3.氧化反应（萘比苯容易氧化）1,4-萘醌O2,V2O5CrO3,HOAc400℃苯酐14个p轨道组成大π键。电子云密度分布不完全平均化。9、10位最活泼，更易发生加成和氧化反应。蒽和菲（C14H10）蒽菲1,4,5,8位称a-位；2,3,6,7位称b-位；9,10位称g-位。9,10-蒽醌9,10-菲醌致癌烃苯、萘等不致癌，但苯会导致白血病。许多由四个或四个以上的苯环稠合而成的稠环烃为致癌烃。在石油和烟草的烟雾中含有致癌烃。用放射性同位素法已经证实，这些化合物可以与机体中的核酸、脱氧核糖核酸以及蛋白质结合。1,2,5,6-二苯并蒽1,2,3,4-二苯并菲3,4-苯并芘石墨、C60与石墨烯课后作业4.13、4.14、4.15？55～60℃25℃59%40%卤代反应历程：BrBr+FeBr3Br++[FeBr4]-慢快[FeBr4]-苯三氯甲烷光照，△光照历程：Cl22Cl·hνCl·CH3CH2+HCl·+ClCH2Cl2CH2Cl··α位取代(2)硝化浓H2SO450～60℃发烟浓H2SO4100℃反应活性：甲苯＞苯＞硝基苯62%33%浓H2SO430℃硝化反应历程：硝基正离子慢快(3)磺化可逆反应浓H2SO470～80℃200～245℃发烟H2SO4△在较高温度时，以对位为主室温浓H2SO462%32%65℃芳磺酸是强酸，酸性与硫酸相当。易溶于水和NaOH水溶液。(4)Friedel–Crafts烷基化反应RFRClRBrRI小结：多烷基化反应次要产物主要产物反应特点：(5)Friedel–Crafts酰基化反应(acylation)在AlCl3等作用下，苯与酰卤反应，在苯环上引入酰基：苯乙酮(acetophenone)(97%)试剂:酰氯羧酸与亚硫酰氯或PCl5反应：酸酐:(83%)制备直链烷烃:芳环上酰基化反应的应用1–苯基–1–丁酮(86%)Friedel–Crafts酰基化反应的限制当芳环上有强吸电子基团时，不能反应。例如：－NO2,－SO3,－C