(7.11)--第十章羧酸及其衍生物.ppt

思考题：如何分离苯甲酸、苯酚和苯甲醇？方法二：加NaOH溶液，酸、酚溶于水相中，分层分离。水相通入CO2，苯酚析出。方法一：加入NaHCO3溶液，苯甲酸溶于水相中。油相加NaOH溶液，酚溶于水相中。或1212p-π共轭,键长完全平均化Y:吸电子基Y:推电子基酸性：H-COOH＞CH3-COOH的原因？甲基为给电子基酸性增强酸性减弱Cl3C-COOH＞Cl2CH-COOH＞ClCH2-COOH＞CH3-COOHFCH2COOH＞ClCH2COOH＞BrCH2COOH＞ICH3COOH＞CH3COOHCH3CH2CHCOOH＞CH3CHCH2COOH＞CH2CH2CH2COOH＞CH3CH2CH2COOHClClCl由于p-π共轭，使羰基碳上的电子云密度增加，不利于亲核试剂的进攻，羧酸不能与HCN、H2NNH2等亲核试剂进行加成反应。CROOH1）诱导效应2）场效应3）共轭效应影响酸性强弱的因素解释1）诱导效应具有-I（吸电子）诱导效应的原子或基团将增强酸性；-I效应越强，酸性也越强。二元羧酸，由于-COOH吸电子，使另-COOH酸性增强，两个羧酸距离越近，影响越大。取代基团的诱导效应对酸性的影响相连原子或基团的电负性电负性原子或基团的加和性原子或基团与羧基的相关距离2）场效应诱导效应－－沿共价键传递场效应－－沿空间传递诱导效应相同场效应不同3）共轭效应吸电子共轭效应导致酸性增强给电子共轭效应导致酸性降低取代基对酸性的影响：共轭效应芳香酸：间位只考虑诱导效应对位同时考虑共轭效应和诱导效应邻位要考虑共轭效应和诱导效应外，还要考虑可能存在氢键。①硝基（吸电子基）诱导效应：吸电子共轭效应：吸电子(π-π共轭)②甲基（给电子基）诱导效应：给电子共轭效应：给电子(σ-π超共轭)③羟基（给电子基）诱导效应：吸电子共轭效应：给电子(p-π共轭)共轭效应＞诱导效应④卤素（吸电子基）诱导效应：吸电子共轭效应：给电子(p-π共轭)诱导效应＞共轭效应羧酸盐RCOOH+NaOHRCOONa+H2OpKa=4~5羧酸盐分子量不太大的羧酸的钠盐及钾盐能溶于水；当C18含量少时，在水面形成单分子层；当羧酸盐浓度逐渐增加时，水面已饱和，羧酸盐堆集成胶束。当水溶液中有少量油滴，则油滴与疏水链互溶，因此进入胶束中。水空气二、羧酸衍生物的生成亲核取代反应1.生成酰卤：PCl3、PCl5、SOCl2(氯化亚砜，亚硫酰氯)3RCOOH+PCl3→3RCOCl+H3PO3(亚磷酸，200℃分解)RCOOH+PCl5→RCOCl+HCl+POCl3(三氯氧磷，沸点:107℃)RCOOH+SOCl2→RCOCl+SO2↑+HCl↑（SOCl2过量）通过蒸馏分离，根据产物沸点不同选择不同试剂。二、羧酸衍生物的生成2.生成酸酐：P2O5＋H2O3.生成酯4.生成酰胺RCOOHR-CH2OHLiAlH4伯醇三、羧基的还原(LiAlH4、NaBH4)1.α-H的卤代Br2，P或光照H-CH2COOHBr-CH2COOHα-羟基酸α,β-不饱和酸OH－－H2O四、烃基上的反应α-氨基酸CN－H2O二元酸2.芳香环的取代反应羧基是间位定位基，取代基进入间位：脱去羧基，放出CO2的反应。α-C上有强吸电子基时，易发生脱羧反应。Cl3CCOOHCHCl3+CO2△△HCOOH+CO2五、脱羧反应：CH3COOH+CO2△丁二酸丁二酸酐+H2O△戊二酸酐己二酸，庚二酸在Ba(OH)2存在下加热，脱水且脱羧一、甲酸（HCOOH）俗称蚁酸，是饱和一元羧酸中酸性最强的酸。羧基醛基HCOOH+Ag(NH3)2OHCO2+Ag↓△10.4重要的羧酸二、乙二酸（HOOC-COOH）又名草酸，无色固体，有毒。酸性：在二元羧酸中酸性最强。草酸是还原剂，易氧化。在定量分析中用来标定高锰酸钾溶液。5HOO