(6.23)--第五章 芳香烃-3-苯环上亲电取代的定位规律.ppt

6-4苯环上亲电取代的定位规律问题：苯环上已有取代基时，取代在何处？邻位取代间位取代对位取代几率：40%40%20%

2实验事实一些实验结果R反应温度邻位取代对位取代间位取代反应速度H55~60oC1CH330oC58%38%4%25Cl60~70oC30%70%微量0.03NO295oC6%1%93%10－4反应活性反应取向

3基本概念1.定位基的分类分类一（反应活性）：致活基团和致钝基团。如：致活基团（亲电取代反应比苯快）致钝基团（亲电取代反应比苯慢）

4基本概念如：邻对位定位基（邻对位产物为主60%）间位定位基（间位产物为主40%）分类二（反应取向）：邻对位定位基和间位定位基。第二类定位基（间位定位基）第一类定位基（邻对位定位基）

一取代苯硝化的相对速率与异构体的分布

硝基是一个致钝的间位定位基；甲基是一个致活的邻对位定位基；氯是一个致钝的邻对位定位基。实验表明：

取代基类型的一些的规律：①致活基团使苯环的电子密度升高；致钝基团都使苯环的电子密度降低。②邻对位定位基是给电子基团；间位定位基都是吸电子基团。③卤素原子是吸电子基团，为邻对位定位基。

―O-、―N(CH3)2＞―NH2＞―OH＞―OCH3＞―NHCOCH3＞―OCOCH3＞―CH3＞―C6H5＞―Cl＞―Br＞―I等。第一类定位基(即邻对位定位基)这类定位基可使苯环活化(卤素除外)。其特点为：a.带负电荷的离子b.与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，且以单键与其它原子相连。如：c.与苯环直接相连的基团可与苯环的大π键发生σ,π–超共轭效应或具有碳碳重键。如：

问题P129：

―N+(CH3)3~―+NH3＞―NO2＞―CN＞―SO3H＞―CHO＞―COOH＞―COOR＞―CONH2等.第二类定位基（即间位定位基）这类定位基它们使苯环钝化。其特点是：a.带正电荷的正离子。如：―N+(CH3)3、―+NH3。b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且重键末端通常为电负性较强的原子。如：

11总结规律苯邻对位致活基邻对位致钝基间位致钝基强致钝中致钝弱致钝弱致活中致活强致活Reactivity第一类定位基第二类定位基

12总结规律特点：a.带负电荷的离子。b.与苯环直接相连的原子有未共用电子对，且以单键与其它原子相连（O,N,X）。c.与苯环直接相连的基团可与苯环的大π键发生σ,π–超共轭效应或具有碳碳重键。

13总结规律a.带正电荷的正离子。―N+(CH3)3、―+NH3b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且重键末端通常为电负性较强的原子。如：特点：

（A）取代基的电子效应苯环上进行的是亲电取代反应，苯环上电子云密度增加将有利于亲电试剂的进攻。２定位效应的理论

15给电子诱导（使苯环活化）吸电子诱导（使苯环钝化）致活基致钝基(1)诱导效应(I)(+I)(-I)

16(2)共轭效应(C)σ,π-共轭：给电子共轭(+C)p,π-共轭：烷基C-Hσ键含氮基团含氧基团卤素δ-δ-δ-δ-δ-δ-

17吸电子共轭(-C)极性不饱和键：π,π-共轭δ+δ+δ+注意：致钝，致活；致钝，致活。

以甲苯为例:从共振论的观点看:稳定稳定

+C＞–I的基团：如：―OH、―OR、―NR2、―OCOR┄等。以苯酚为例:

X的P-?共轭效应，供电性,邻对位定位基吸电子的诱导效应,钝化基团以卤苯为例:

这类基团除正离子外，均属表现为–I、–C效应的基团。如：―NO2、―COR、―COOH等。极不稳定以硝基苯为例:

总之，供电基使苯环活化，吸电基使苯环钝化。但无论是供电还是吸电，由于苯环是连续的共轭体系，都是对邻对位影响最大。供电基整个苯环电子云密度增加，但邻对位密度增加更多，第二个取代基上邻对位。整个苯环电子云密度减少，但邻对位密度减少更多，间位电子云密度相对较高，第二个取代基上间位（卤素例外）。吸电基

类别性质取代基电子效应邻对位取代基致活致钝最强强中弱弱间位取代基致钝强最强+I:供电诱导;-I:吸电诱导;+C:供电共轭;-C:吸电共轭+I+C+C＞-I+I+C＜-I-C-I-I常见取代基定位效应

问题P130：

（B）取代基的空间效应对于邻对位定位基，取代基的空间效应越大，邻位异构体越少。