(6.44)--第十章 醛和酮-5-亲核加成反应机理.ppt

１简单加成历程

碱对这类反应有催化作用，是因为碱能将HCN转变成CN－，使亲核性增强。

HCN对不同的羰基化合物加成的KC值多在10-3~103之间，是可逆的而且容易测定，因此常用HCN为试剂来研究各种因素对亲核加成的影响。

11-4亲核加成反应历程

影响亲核加成反应活性的因素：

①空间因素：

KC=38

KC1

空间位阻越大，反应活性越低

②电负性因素：

KC=210

KC=530

吸电子基团有利于反应

③共轭因素：

KC=210

KC104

破坏共轭体系的反应不容易发生

④试剂的亲核性：

KC=1.06

KC104

试剂的亲核性越强，反应活性越高

6

小结

影响羰基亲核加成反应活性的因素

(1)空间效应

(2)电子效应

(3)共轭因素

(4)亲核试剂

-空间位阻越小，反应活性越高。

-吸电子基团有利于反应。

-破坏共轭体系的反应不容易发生。

-亲核性越强，反应活性越高。

比较下列各化合物亲核加成反应的活性：

a.三氟丙酮

b.丙酮

c.2-丁酮

d.2,2,4,4-四甲基-3-戊酮

7

思考

abcd

课堂练习

２亲核加成-消除历程

慢

这类反应为酸催化，最合适的pH值为5。

３羰基加成的立体化学

在羰基上的加成反应中，亲核试剂可以从羰基所在的平面的上面或下面进攻。

Nu-

(1)羰基两边位阻不同

在反应中，如果羰基一边的位阻很大，则亲核试剂容易从位阻小的一边进攻。

樟脑

86%

14%

(2)羰基与手性碳原子直接相连

Cram规则：

反应物起反应时的优势构象为羰基应在M和S之间；

亲核试剂容易从S的一边进攻羰基。

75%

25%

(3)亲核试剂的体积

试剂：

LiAlH4

90%

10%

LiBH(s-Bu)3

12%

88%

位阻大

位阻小

空间位阻差别大时，主要得到从位阻小的方向进攻的产物。空间位阻差别不大时，主要得稳定产物。