(6.41)--第十章 醛和酮-2-醛酮的亲核加成反应.ppt

第十一章醛和酮aldehydeandketone有机化学

亲核加成，氢化，还原；α-氢的反应：烯醇化，卤代，羟醛缩合；醛的氧化。11-3醛酮的化学性质

１羰基上的亲核加成醛和酮的反应主要决定于官能团羰基，羰基易与亲核试剂发生加成反应。产物

(1)含氧含硫亲核试剂①和水加成：只有甲醛、乙醛、α-多卤代醛或酮的平衡常数大于1。随着烃基的增多，加水反应的平衡常数减小，二苯酮加水的平衡常数很小，α-C上连有吸电基团时加水平衡常数增大。

酸或碱对这个反应都有催化作用。

②和醇加成：在强酸的催化作用下生成半缩醛。在干燥的HCl作用下，半缩醛可以和另一分子醇脱水，烷氧基取代羟基生成缩醛。缩醛半缩醛

反应特点：醛与过量的醇在H+催化下容易生成缩醛，平衡常数较大，酮的平衡常数一般较小。缩醛对碱、氧化剂、格氏试剂等都是稳定的，但在稀酸中会水解，得到原来的醛或酮。在实际应用中，常用乙二醇和醛或酮作用生成环状缩醛或缩酮以保护羰基。

如何完成下列合成反应？

③和亚硫酸氢钠加成：醛、脂肪族甲基酮、7个碳以下的环酮可以和NaHSO3加成，生成α-羟基磺酸钠不溶于饱和的NaHSO3溶液。在反应历程中，亲核原子是硫原子。可用于分离、提纯醛或酮及定性鉴别。

(2)碳亲核试剂①加氢氰酸：醛、脂肪族甲基酮、7个碳以下的环酮可以和HCN加成，生成α-羟基腈。由于HCN的亲核性较弱，反应要在碱催化下进行。HCN

α-羟基腈分子中的氰基可以水解为羧基，也可以还原为氨基，进而转化为许多有用的化合物。因此在有机合成上具有重要的用途。α-甲基丙烯酸甲酯主要用作有机玻璃的单体，也用于制其他塑料、涂料等

②和Grignard试剂加成：加成产物水解后生成醇。也可以在分子内发生，合成环状化合物。

③Wittig反应：醛或酮和磷叶立德(ylide)发生亲核加成后再消除，生成烯烃。

(3)氮亲核试剂醛或酮和氨及其衍生物加成时，所得到的产物往往不稳定，常进一步脱水生成含有碳氮双键的化合物。①和氨反应：醛或酮和氨反应生成羟胺，羟胺很不稳定，脱水得到亚胺。

生成的产物亚胺仍不稳定，常进一步生成复杂的产物。六亚甲基四胺如甲醛和氨作用生成的亚氨，能进一步缩合为四氮金刚烷(六亚甲基四胺)。

②和伯胺反应：Schiff碱醛或酮与伯胺生成的羟胺，由于氨基上还有H而不稳定，马上脱水生成亚胺，称为Schiff碱。脂肪族亚胺一般不稳定，容易分解；芳香族亚胺则较稳定。

③和仲胺反应：醛或酮与仲胺的生成的羟胺，氨基上没有H，但羟基能与β-碳上的H脱水，生成烯胺。烯胺烯胺的碳碳双键和N原子上的未共用电子对存在p-π共轭，使β-碳原子具有亲核性。

④和氨的衍生物反应：醛或酮与氨的衍生物羟胺、肼、苯肼、氨基脲等作用，加成后脱去一分子水，生成有碳氮双键的产物。羟胺肟肼腙

苯肼苯腙氨基脲缩氨脲这类反应一般在pH=5的条件下进行；生成物肟、腙、苯腙、缩氨脲等大多数是结晶体，有固定的熔点，可用测定熔点来确定是哪一种醛或酮。

碳氮双键和碳碳双键相似，在有些化合物中存在顺反异构现象。(Z)-苯甲醛肟(E)-苯甲醛肟这些产物在稀酸中会水解得到原来的醛或酮，因此也用于醛或酮的分离提纯。