(6.35)--第十三章 含氮有机化合物-3-胺的化学性质.ppt

1４化学性质(1)碱性和氨相似，具有弱碱性，能与大多数酸作用成盐。溶于水不溶于水

2产生碱性的原因：氮原子具有未共用电子对。判别碱性的方法：碱的pKb，碱性越强pKb越小；共轭酸的pKa，pKa+pKb=14，碱性越强pKa越大；胺的碱性越强，形成的铵正离子就越稳定。

3影响碱性强弱的因素：①电子效应：由于烷基的+I效应，3o胺2o胺1o胺。②空间效应：1o胺2o胺3o胺。③溶剂化效应：N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定，NH31o胺2o胺3o胺。

4综合上面的各种因素，在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺NH3芳香胺。pKb3.273.384.214.76(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NNH3不能用石蕊试纸检验芳香胺的碱性。

5芳香胺的碱性比氨弱，还由于芳香胺氮原子上的未共用电子对能与苯环形成共轭体系。同理，酰胺的碱性也比氨弱。

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7(2)酸性伯胺、仲胺的氮上还有氢，能失去质子显酸性。不亲核碱：氮上的空间位阻较大。

8(3)烷基化反应胺与卤代烷发生亲核取代，是按SN2历程进行的。

9如果卤代烷过量，则可以得到季铵盐。卤代烷和大过量的氨反应，可制取伯胺。

10(4)酰基化反应叔胺的氮原子上没有氢，不能被酰化。

11乙酰化，在有机合成中常用来保护氨基。

12磺酰化：Hinsberg反应。白色固体，溶于NaOH白色固体，不溶于NaOH不反应，仍为油状液体可用于胺类的分离或鉴别。试剂：简写作TsCl。

13(5)和亚硝酸反应伯胺：生成重氮盐。

14芳香族重氮盐在水溶液和较低温度下较稳定。仲胺：生成N-亚硝基胺。N-亚硝基胺为黄色油状液体或固体，能引起癌变。

15利用和亚硝酸作用的现象不同，也可区别伯、仲、叔胺，但不如Hinsberg反应常用。叔胺：绿色片状晶体

16(6)氧化反应脂肪胺，在常温下较稳定，不易被空气氧化。用氧化剂，叔胺的氧化具有实用价值。Cope消除反应：

17Cope消除反应历程：为立体选择性很高的顺式消除反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。

18反应规律：②有顺反异构体时一般以E型产物为主。67%21%12%①消除方向，以违反查依采夫规则的产物为主；

19芳香胺，特别是芳香族伯胺极易被氧化。用氧化剂氧化，产物与氧化剂及反应条件有关。

20卤代反应：(7)芳胺的亲电取代反应苯胺在水溶液中与氯、溴反应很快，反应可用于鉴别。

21要想得到一卤代物，必须使苯环钝化。

22硝化反应：由于苯胺易被氧化，必须先将氨基保护起来。

23用浓硫酸和浓硝酸的混合酸硝化，得到间硝基产物。

24对氨基苯磺酸常以内盐形式存在，是染料中间体。磺化反应：苯胺在室温下与浓硫酸作用时生成盐，在180~190℃与浓硫酸共热，生成对氨基苯磺酸。