(6.36)--第十三章 含氮有机化合物-6-重氮和偶氮化合物.ppt

1１分类、结构和命名偶氮化合物偶氮苯azobenzene4-甲基-4′-羟基偶氮苯4-methyl-4′-hydroxyazobenzene14-3重氮和偶氮化合物

2偶氮二异丁腈azodiisobutyronitrile偶氮甲烷azomethane萘-2-偶氮苯naphthalene-2-azobenzene

3重氮化合物重氮甲烷diazomethane重氮乙酸乙酯ethyldiazoacetate氰化重氮苯benzenediazocyanide苯基重氮酸(氢氧化重氮苯)diazobenzenehydroxide

4重氮盐脂肪族重氮盐很不稳定，在低温下也可迅速分解，芳香族重氮盐在5℃以下时稳定。氯化重氮苯benzenediazoniumchloride重氮盐的结构：sp杂化

5２芳香族重氮盐的制法重氮化反应：反应条件：①较低温度0~5℃；②必须在酸性溶液中进行；③NaNO2保持略过量。重氮盐通常不从溶液中分离出来，直接用于合成。

6反应历程为：

7３芳香族重氮盐的性质(1)取代反应重氮离子基在较温和的条件下，可以被羟基、卤素、氨基、氰基、氢原子等取代。所以在有机合成上非常有用。

8重氮基被羟基取代。反应实际上是重氮盐的分解。

9Sandmeyer反应，重氮基能被卤素、氰基等取代。

10重氮基被氢原子取代。Gatterman反应，重氮基被硝基取代。Schiemann反应，制取氟苯。

11利用重氮盐的取代反应，可以合成一些用一般方法得不到的芳香族化合物：在芳环上引进羟基、氰基、碘原子等。合成违反定位规则的产物。

12例1.

13例2.

14例3.

15例4.

7、完成下列反应：问题P342H3PO2/H2O

17(2)还原反应：重氮盐可以被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成芳香肼。生成的苯肼在酸性条件下以盐的形式存在，苯肼盐用碱处理可释放出苯肼。

18(3)偶联反应：重氮盐易与酚、芳胺等发生偶联反应，生成偶氮化合物。

19偶联反应的条件：重氮组分偶联组分酚在pH=8~10，—O-比—OH更能使苯环活化。芳胺pH=5~7，酸性太强芳胺生成盐，碱性太强重氮盐变成重氮酸ArN=N—OH。

20偶联反应一般总是发生在氨基或羟基的对位，如果对位已被占据，则在邻位发生。对位红

21一、二级芳胺，氮上有氢原子，易与重氮盐发生N-偶联。因此重氮化反应必须在强酸溶液中进行。

22４重氮甲烷分子为线型共振论用下面的极限式表示：重氮甲烷的碳原子既具有亲核性又具有亲电性，又是一个偶极离子。

23制法：由N-亚硝基酰胺或N-亚硝基胺与碱反应制取。

24重氮甲烷的反应和酸反应，生成羧酸甲酯。反应过程为：

25其他的酸、酚、烯醇可以和重氮甲烷发生类似的反应，生成卤代烷、酚醚、烯醇醚。

26和酰氯反应，生成重氮甲基酮。Wolff重排用这一反应可以把羧酸变成增加一个碳原子的羧酸，称为Arndt-Eistert反应。

27重氮甲烷在光照下，分解生成碳烯。