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第6章重排反应
亲核重排01
亲电重排02
σ键迁移重排03
重排反应
•一个基团从分子中一个原子迁移到另一
个原子上的变化
亲核重排
迁移到缺电子（带正电荷）原子上→亲核重排
（1）反应底物在亲电试剂的作用下形成缺电子中心
（2）邻位基团带着电子对迁移到这个缺电子中心上
（形成新的比较稳定的缺电子中心）
（3）缺电子中心与反应体系的负性部分结合
（生成取代产物或失去质子生成消除产物）
6.1亲核重排
6.1.1Wolff重排（碳烯重排）
在银或铜存在下，重氮酮消除氮分子重排为烯酮，烯酮与
水（醇、胺）作用得到羧酸（酯、酰胺）的反应。
6.1亲核重排
6.1.1Wolff重排（碳烯重排）
Wolff重排实例
6.1亲核重排
6.1.1Wolff重排（碳烯重排）
Wolff重排反应是Arndt-Eistert合成反应的重要一步。
Arndt-Eistert反应高一级同系物
羧酸或其衍生物
反应包括三个步骤：
（1）酰氯的形成；
（2）酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮；
（3）重氮酮经Wolff重排转变为羧酸或衍生物。
6.1亲核重排
6.1.1Wolff重排（碳烯重排）
过程
实例
6.1亲核重排
6.1.2Beckmann重排
酸
酮肟酰胺
机理
6.1亲核重排
6.1.2Beckmann重排
u羟基反位的烃基迁移
u迁移基团构型不变
双环[4.3.0]壬酮肟
工业上用于合成尼龙-6的原料己内酰
6.1亲核重排
6.1.3Hoffmann重排
酰胺用卤素及碱处理生成少一个碳原子的伯胺
又称Hoffmann降解反
机理
6.1亲核重排
6.1.3Hoffmann重排
重排在分子内部进行，有光学活性的基团重排后构型不变
工业应用
染料中间体
邻氨基苯甲酸
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