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资料1
总结甲烷的氯代反应机理,解释为何反应中产生乙烷
及如何防止自由基反应失控
1甲烷的氯代反应机理
1.1甲烷卤代反应机理---自由基链式反应
有关烷烃氯代反应的实验事实
(1)黑暗中混合烷烃与氯气不发生反应,光照或高温下反应剧烈进行,难以控制。
(2)每吸收一个光子,可以产生几千个氯甲烷分子。
(3)氧气或某些自由基捕获剂存在下反应出现一段诱导期,诱导期长短取决于杂质的多少。
(4)多种产物:一氯代,二氯代……
1.2卤代反应的自由基机理
(1)引发
(2)链的增长
消耗旧自由基,生成新自由基,反复循环
(3)链的终止
反应进行要保持游离基的总量平衡
消耗自由基,打破游离基平衡,使反应终止
以下是打破游离基平衡的反应:
Cl?+Cl?→Cl2
CH3?+CH3?→CH3-CH3
CH3?+Cl?→CH3Cl既得到需要的产物又将游离基消耗
2反应中产生乙烷的原因
链终止步骤
CH3?+CH3?→CH3-CH3产生乙烷同时把游离基消耗掉
3防止自由基反应失控的方法
3.1加碘法
碘不能与甲烷发生取代反应生成碘甲烷,但其逆反应很容易进行:CH3I+HI→CH4+I2。
自由基链反应中加入碘,它可以使反应中止:
?C?+I2→?C?I+?I。
3.2O2存在时反应的延迟现象
氧之所以减缓反应的发生,是因为它的活性很大,可以与甲基自由基反应生成一个新的自由基,但是这个新的自由基的活性比甲基自由基差得多,很难继续反应下去,当所有的氧都与甲基自由基结合后,氯化反应就又可以开始了。
4答辩补充
问:若CH3?周围有大量CH3?以及极少量的Cl2,为何CH3?不会先与CH3?反应,而是与Cl2反应?
答:问题不成立,自由基数量及其微少,远少于Cl2数量,不可能存在一片区域中有大量CH3?和少量Cl2的情况。而且如果CH3?相互反应,会导致自由基平衡被打破,造成反应中止或者失控。
资料2
总结烷烃的自由基卤代反应的各影响因素及规律
1烷烃的取代反应机理
1.1烷烃的分步取代过程
CH4 ?CH3Cl ?CH2Cl2?CCl4
通过控制CH4与Cl2的配比,可以调节分步反应产物的比例。
CH4与Cl2的反应特点:
室温、暗处不发生反应
温度250°C时可发生剧烈反应
可用光引发反应
可能产生副产物乙烷
1.2取代反应机理
烷烃的取代反应属于协同反应类型,旧键断裂与新键形成同时进行。
(1)链引发
共价键均裂,生成自由基:Cl2 ?Cl?+Cl?
(2)链增长
CH4+Cl??CH3?+HCl
CH3?+Cl2?CH3Cl+Cl?
CH3Cl+Cl??ClCH2?+HCl
ClCH2?+Cl2?CH2Cl2+Cl?
CH2Cl2+Cl? ?Cl2CH?+HCl
Cl2CH?+Cl2 ?CHCl3+Cl?
CHCl3+Cl? ?Cl3H?+HCl
Cl3H?+Cl2 ?CCl4+Cl?
反应过程中,游离基总量不变
(3)链终止
Cl?+Cl??Cl2
Cl?+CH3??CH3Cl
若混有氧气,还可能发生如下反应:
CH3?+O2?CH3-O-O?
CH3-O-O?+CH3??CH3-O-O-CH3
反应产物比例与氧气浓度有关。
2卤代反应的影响因素
2.1活化能与反应热的影响
2.1.1活化能与反应热
活化能Ea:过渡态与反应物的能量差
反应热△H:产物与反应物能量差(有正负)
链增长的两个步骤:
?Cl?+H-CH316.7kJ/mol[Cl---H---CH3]≠?????????????????????????HCl+CH3?
Ea1=16.7kJ/mol△H=7.5kJ/mol
[Cl---H---CH3]是第一过渡态,此反应过程吸热、活化能高,是取代过程中的决速步。
?CH3?+Cl-Cl8.3kJ/mol[CH3---Cl---Cl]≠?????????????????????????CH3Cl+Cl?
Ea2=8.3kJ/mol△H=-112.9kJ/mol
[CH3---Cl---Cl]是第二过渡态,此过程放热,所需活化能较低。
---表示化学键的两种临时状态,即要断开还没有完全断开或要形成还没有完全形成
2.1.2反应速度分析
卤代完整反应:H-CH3+X2??????????????CH3-X+H-X
(1)活化能角度
Cl?+H-CH316.7kJ/mol[Cl---H---CH3]≠?????????????????????????HCl+CH3?
决定反应速度的链增长第一步活化能:F2Cl2Br2I2
活化能越小,反应所需能量越少,反
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