(253)--第12-14章 含氮化合物、糖、氨基酸-有机合成设计.doc

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资料1

硝基化合物的还原反应以及各类含氮化合物的联系

硝基化合物在不同条件下的还原

1.1酸性条件下,以铁和盐酸为还原剂最终得到苯胺,其中有中间体生成。

由于催化加氢法在产品质量和收率等方面都优于化学还原法,因而工业生产已愈来愈多采用催化加氢由硝基制备胺。

在酸性溶液中,亚硝基苯和苯胲的还原比硝基苯迅速,无法分离中间产物,但是在中性或碱性条件下,反应可能会停留在苯胲一步,可以分离。

1.2中性条件下硝基苯还原为苯胲。

1.3碱性条件下,硝基苯能够分别氧化得到氧化偶氮苯,偶氮苯或氢化偶氮苯等不同的还原产物。

氧化偶氮苯进一步反应可以得到偶氮苯或氢化偶氮苯。碱性条件下,这些还原中间产物,如在强烈的还原条件下继续还原,最终可以得到苯胺。如下图。

1.4二硝基化合物的部分还原。

芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物,硫氢化铵或多硫化铵为还原剂还原,可以选择性地还原其中的一个硝基成为氨基。

各类含氮化合物的联系(总结)

在酸性条件下,硝基苯还原为亚硝基苯,N-羟基苯胺,氨基苯。如果加入强还原剂,可完全还原成氨基苯。

而在碱性条件下,硝基苯能够一步步还原得到氧化偶氮苯,偶氮苯,氢化偶氮苯等不同的还原产物。在酸性条件下氢化偶氮苯和强还原剂反应生成苯胺。

资料2

从胺中氮的sp3杂化理解胺的亲核性、碱性及制备

1.胺的结构

N原子sp3杂化,四个轨道分配5个电子使得N上存在p电子对。而这一对P电子对电子云密度大表现出亲核性和碱性(即与正电荷结合的能力),而胺上的不同基团具有的不同的诱导效应(供电子与吸电子效应)对N上的孤对电子的电子云密度产生不同的影响,电子云密度的影响同时会影响胺的亲核性与碱性。因为亲核性与碱性强弱的本质都是N上孤对电子电子云密度的强弱。(在亲核性中N上的电子云密度越大,其结合碳正离子的能力就越强,而碱性其实也是亲核性的一种表现,表现为胺结合氢离子的能力,也与N上的电子云密度有关同时考虑空间位阻和溶剂化)。

2、碱性

2.1、碱性解释

以NH3为例碱性反应实际为一亲核反应,NH3作为亲核试剂与水中的质子结合,产生铵同时释放出氢氧根从而表现出碱性。胺的碱性解释同样如此。

2.2碱性比较

脂肪胺的碱性

诱导效应考虑,R为供电子基团,增加N上的电子云密度,因此

溶剂化效应:胺与水作用生成的铵离子的稳定性可直接影响其pKb值

铵离子的稳定性:若N上有H则能与水形成氢键从而使铵离子更稳定,因此N上的H越多形成氢键的概率越大,所以溶剂化效应中碱性之比为伯仲叔

空间位阻:胺分子中的烷基愈多、愈大,质子愈不易靠近氮原子,碱性↓

因为上述效应的方向性不同,因此综合来看碱性排序可能会出现颠三倒四情况,以甲基为例

2.2、芳香胺之间的碱性比较

芳胺中分享N上孤对电子的苯环愈多,碱性也就愈弱,效果方向与溶剂化效应和位阻效应相同

苯胺上取代基对碱性影响

以以上三种化合物为例:芳环上吸电子的取代基使胺的碱性减弱,供电的使增强。

因此碱性比较从左到右依次增强。

与脂肪族的区别:

脂肪族—基团的诱导

芳香族—综合诱导和共轭(结合苯章节取代基知识)

3、胺亲核性与利用亲核性制备胺

该反应为亲核取代反应,在第一个反应中NH3作为亲核试剂产生伯胺而后伯胺作为亲核试剂与卤化氢结合产生仲胺,而后一直进行下去直到产生季铵。该反应的速率讨论:R:诱导效应供电子,使得p电子对电子云密度加大,亲核性加强,反应活性增强。因此反应会越来越快的进行。该反应同时也可以用来制备不同等级的胺,因为反应物只有两种,控制其中不同的配比即可以尽可能多的获得所需要的等级的胺。

补充:

该反应并非亲核取代反应,因为反应产物中有两种产物,胺在间位于邻位,因此两种产物证明存在苯炔,先消除后加成而非亲核反应。

(2)与醛酮的亲核加成反应

(3)与羧酸衍生物的亲核取代反应:酰基化反应

叔胺不反应因为叔胺的N上没有H无法产生HL。

同时酰基化可以保护氨基,降低活度只得到对位产物。

(4)胺与磺酰氯的反应

磺酰氯:性质类似酰氯

比酰氯稳定(在水中有一定的稳定性)

----可用来分离、鉴别伯、仲、叔胺。这一反应又称为兴斯堡反应

资料3

总结重氮盐法合成单环芳烃并与常规法比较?

序:制备芳香族重氮盐。

条件(1):低温。【重氮盐热稳定性差】。

(2):酸环境。【建议PH=2,否则易发生副反应,发生偶合。】

(3):控制亚硝酸的量。【过量易导致其本身及重氮盐分解,并且芳胺易亚硝化。此处可以用淀粉-KI检验并用尿素除去。】

(4):芳胺上有吸电子基团时,能增加产物的稳定性,可以适当提高反应温度。

(5):重氮盐是离子型化合物,溶于水,不必从水中分离【干燥易爆炸】。

注意:适于芳伯胺与亚硝酸反应。【其他胺与亚硝酸反应产物不同】

总结重氮盐法合成单环芳烃及其衍生物。

即为重氮

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