(219)--第5章 炔烃二烯烃-线下讨论参考资料.doc

资料1

比较烯烃与炔烃的亲电加成反应活性

碳正离子机理的影响因素

1、双键与三键的比较

原子轨道杂化形式的比较

双键碳原子是采用sp2杂化,叁键碳原子采用sp杂化。碳原子杂化轨道中的s成分所占比例越多，所形成的键的键长愈短。sp轨道比sp2含有较多的s成分。同时炔烃中的两对π电子更增强了碳原子核之间的吸引力，即叁键的键长比双键更短。由于键长缩短，炔烃中形成π键的两个p轨道的重叠程度较烯烃大。根据最大重叠原理，重叠程度越大，键的强度越大。因此，炔烃中的π键较烯烃中的π键强度大，牢固，难断裂，不易被极化，难于发生亲电加成反应。

电子屏蔽效应的比较

在烯烃和炔烃分子中，都存在着σ电子和π电子，其中的π电子相对σ电子，可近似地看作是在σ电子的外围，σ电子只受碳原子核的吸引，而π电子除了受碳原子的吸引外，还受σ电子的排斥作用，减弱了受碳核的束缚力，即称之为电子的屏蔽效应。如乙烯分子中有5个σ键即有5对σ电，乙炔分子中只有3个σ键即有3对σ电子，因而乙烯分子中的电子屏蔽效应比乙炔的大，其π电子受碳核的吸引力小，当亲电试剂进攻时，易受外电场的影响发生极化。这也被红外光谱数据所证实，即C=C1650cm-1,C≡C2200cm-1，说明了烯烃比炔烃分子易给出电子。

2、亲电加成反应的动力、热力学因素

中间体碳正离子的稳定性比较

碳正离子(Ⅰ)的中心碳原子以sp2杂化，3个??键处于同一平面呈120°夹角，相距较远，另一空的p轨道垂直于这一平面，体系能量低,比较稳定；碳正离子(Ⅱ)的中心碳原子以sp杂化，两个??键在同一直线上，虽相距较远，但余下的两个p轨道有一个是空轨道，其中形成??键的p轨道和两个??键成90°夹角，相距较近，排斥力大，体系能量高，不稳定。这说明烯烃的亲电加成反应活性大。

亲电加成反应活化能的比较

由烯烃和炔烃与亲电试剂(E+Nu-)的加成反应进程-位能图可知，由于烷基碳正离子(Ⅰ)比烯基碳正离子稳定，烯烃亲电加成反应的活化能比炔烃小，即△E1△E2，能量约差10kJ?mol-1，也说明烯烃比快烃更易发生亲电加成反应。

亲电加成反应的热效应比较

从加成反应进程-位能图可知，破坏烯烃和炔烃中的??键所放出的热量为△E1△E2，但这并不能说明炔烃分子的键弱。这是由于炔烃分子中的??键比烯烃分子的??键受到更大程度的“压缩”，当??键破裂时，??键“放松”，再加上炔烃分子的叁键碳原子的杂化状态的改变(sp→sp2→sp3)，以致释放出较多的能量。也说明了虽然炔烃与卤素反应比烯烃难,且常需催化剂如(FeCl3、SnCl2、SbCl5)等。

环鎓离子机理的影响因素

总结

亲电加成反应炔烃活性小于烯烃。

虽然反应的环境，例如溶剂、反应温度、催化剂等因素可以改变反应的速率，但无法逆转活性的比较结果。

疑问解答

炔烃在什么情况下比烯烃更容易发生加成反应？

亲核反应和催化加氢。

当一个化合物内三键与双键同时存在时，哪个先发生亲电加成？

双键，因为双键的亲电加成活性强于三键。

为什么烯烃生成的碳正离子比炔烃生成的更稳定？

以乙烯和乙炔与卤化烃加成为例，双键形成的碳正离子存在碳正离子和甲基的超共轭效应和诱导效应，而三键形成的碳正离子旁边依然连着一个双键碳，所以稳定性就不如双键生成的碳正离子。

资料2

解释丁-1,3-二烯与HX的1,2与1,4加成机理并论述含稳定共轭体系的丁-1,3-二烯为何易加成生成非稳定共轭的单烯烃产物

丁-1,3-二烯的结构

?

1,3-丁二烯的键长/nm

烷烃和烯烃的键长/nm

单键

C2－C3：0.1483

乙烷的C－C：0.1534

双键

C1－C2：0.1337

乙烯的C＝C：0.1330

结论：键长趋于平均化。

所有原子处于一个平面。

四个碳原子均为SP2杂化。

结果：4个p(或π)电子不是局限于C1~C2、C3~C4间运动,而是在整个分子中运动,形成一个“共轭π键”,这种现象称“π电子离域”,所形成的离域π键也叫“大π键”。因π电子离域，电子云密度平均化，体系能量降低，进一步增加了共轭体系的稳定性。

共轭效应特点

（1）共平面性(电子离域的需要)；

（2）键长趋于平均化(电子离域的结果)；

（3）共轭体系的能量降低(电子离域的结果)；

（4）极性交替。

丁-1,3-二烯与HX的加成机理

共轭二烯与亲电试剂反应有两种加成方式：1，2-加成与1，4-加成。

以HBr为例：

第一步：烯丙基型碳正离子的生成。

第二步：正负离子结合。

烯丙基型碳正离子发生共振，生成两种不同加成产物。

原因解释（为什么以1,4-加成为主）

1°

1°碳正离子

烯丙基型碳正离子

反应活性中间体的稳定性是：

烯丙型碳正离子＞1°碳正离子

p-π共轭δ-p超共轭

活化能：