物理化学电子教学课件第七部分市公开课金奖市赛课一等奖课件.pptxVIP

物理化学电子教案—第七章;第七章统计热力学基础;§7.1概论;统计热力学研究办法和目的;统计热力学基本任务;统计热力学基本任务;统计系统分类;统计系统分类;统计系统分类;统计系统分类;统计系统分类;统计系统分类;统计热力学基本假定;统计热力学基本假定;§7.2Boltzmann统计;定位系统最概然分布;定位系统最概然分布;定位系统最概然分布;设有n个项进行求和，每一项都取最大值，则有;由于;将上式取对数，并用Stirling公式展开;先求;值推导;值推导;值推导;值推导;Boltzmann公式讨论;比如，气体分子平动能公式为：;比如，气体分子平动能公式为：;有简并度时定位系统微态数;这样将N1个粒子放在能极上，共有 种微态数。依次类推，这种分派方式微态数为：;由于分派方式诸多，因此在U、V、N一定条件下，所有总微态数为：;与不考虑简并度公式相比，只多了项;非定位系统最概然分布;同样采用最概然分布概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时分布方式（非定位）为：;Boltzmann公式其它形式;设最低能级为;撷取最大项法及其原理;在上式中，;由于;在一个等分为二长方形盒子中，均匀分布时，;(2)能否用最概然分布微观状态数代替总微观状态数?;§7.4 配分函数;配分函数定义;配分函数q是对系统中一个粒子所有也许状态Boltzmann因子求和，因此q又称为状态和。;配分函数与热力学函数关系;配分函数与热力学函数关系;配分函数与热力学函数关系;配分函数与热力学函数关系;配分函数与热力学函数关系;定位系统配分函数与热力学函数关系;定位系统配分函数与热力学函数关系;定位系统配分函数与热力学函数关系;配分函数分离;配分函数分离;配分函数分离;从数学上能够证实，几种独立变数乘积之和等于各自求和乘积，于是上式可写作：;比较定位系统和非定位系统Helmholtz自由能表示式，;§7.5各配分函数求法及其对热力学函数奉献;原子核配分函数; 由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态与第一激发态之间能级间隔很大，因此普通把方括号中第二项及以后所有项都忽略不计，则：; 对于多??子分子，核总配分函数等于各原子核配分函数乘积;电子配分函数;电子配分函数;电子配分函数;平动配分函数;将表示式代入：;由于是一个很小数值，因此求和号用积分号代替，得：;和有相同表示式，只是把a换成b或c，故;这就是Sackur-Tetrode公式，用来计算抱负气体平动熵;对于1mol抱负气体，Sackur-Tetrode公式为;依据热力学函数之间关系，能够得到; 单原子抱负气体热力学函数;第一项是核和电子处于基态时能量，第二项是与简并度相关项。在计算热力学函数变量时，这些都能够消去。;这公式也称为Sachur-Tetrode公式。;由于 对热力学能没有奉献，只有平动能有奉献，因此：;对于抱负气体， ，代入A表示式，得：;（5）化学势;将A表示式代入，由于其它项均与体积无关，只有平动项中有一项与V相关，代入即得抱负气体状态方程。;转动配分函数;转动配分函数;在常温下， ，因此用积分号代替求和号;对于转动特性温度较高分子，应当使用下式;对于同核双原子和线性多原子分子，还要除以对称数;振动配分函数;令 ;振动特性温度是物质主要性质之一，越高，处于激发态百分数越小，表示式中第二项及其以后项可略去不计。;则表示式为：;多原子分子振动自由度;非线型多原子分子为：;;§7.7分子全配分函数;§7.7分子全配分函数;§7.7分子全配分函数;§7.7分子全配分函数;§7.8用配分函数计算和反应平衡常数;化学平衡系统公共能量标度;通常选取0K作为最低能级，从粒子能量零点到公共零点能量差为;;按公共能量零点用非定位系统配分函数计算热力学函数表示式为;;采用公共零点后，A，G，H，U配分函数表示式中多了项 ;从自由能函数计算平衡常数;当 ，又设在原则状态下;等式右边第一项是反应前后各物质自由能函数差值;1．已知值和各物质自由能函数值，倒算

值。;两边同时加一个、减一个，移项整理得：;4．由分子解离能D来计算;5．由