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TDI生产技术进展及市场现状分析

化工市场 任宇环

TDI是甲苯二异氰酸酯的简称,有2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯两种异构体。分子式C9H6N2O2,分子量174.16,是一种格外重要的有机化工原料。TDI商品多为两种异构体的混合物,由这两种异构体可以组成三个TDI品种,即TDI-65/35、TDI-80/20和TDI-100(2,4-异构体/2,6-异构体)。

TDI为无色透亮至淡黄色液体,有刺激性气味,遇光颜色变深,沸点均为251℃。相对密度1.22±0.01(25℃),凝固点

3.5~5.5℃(TDI-65);11.5~13.5℃(TDI-80),闪点132℃(闭杯)。蒸气密度6.0,

蒸气压1.13Pa(20℃)。蒸气与空气混合物可燃限0.9%~9.5%。不溶于水,溶于丙酮、乙酸乙酯和甲苯等。性质活泼,能与端基是羟基的树脂如聚酯(二元酸与多元醇的缩合物)、聚醚(二、三、四、六等多羟基聚醚)等进展交联;极易与水反响产生二氧化碳气体。简洁与包含有活泼氢原子的化合物:胺、水、醇、酸、碱发生反响,特别是与氢氧化钠和叔胺会发生难以掌握的反响,并放出大量热。与水反响生成二氧化碳是聚氨酯泡沫塑料制造过程中的关键反响之一,应避开受潮。在常温下聚合反响速度很慢,但加热至45℃以上或催化剂存在下能自聚生成二聚物。能与强氧化剂发生反响,遇热、明火、火花会着火,加热分解放出氰化物和氮氧化物。

TDI是制造聚氨酯的根本原料。而聚氨酯广泛用于制造聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯弹性体(广泛应用于实芯轮胎、胶带、胶辊衬里、油封、密封圈、模垫、电器元件灌封、粘合剂及涂层等)、涂料、粘合剂,还可用于乙烯基聚合物的薄膜、自然橡胶的外表加工、涂料的耐药品性添加剂、纺织加工等方面。

TDI生产工艺

生产TDI的方法主要有光气法和非光气法两种。目前,国际上拥有TDI自主学问产权制造技术的只有巴斯夫、拜耳、三井武田、陶氏化学等少数公司。虽然垄断性不如MDI高,但是也属于高技术壁垒行业。目前国内TDI产能主要集中在中国化工集团、中国兵器工业集团、巴斯夫等3家企业,具体如下:中国化工集团控股的沧州大化和蓝星清洗目前共拥有6万t产能,沧州大化建的5万t2023年底投产后产能将到达11万t;中国兵器工业集团控股甘肃银光和锦州TDI,目前拥有7.4万t产能(甘肃银光),2023年打算扩至10万t,待锦州TDI2023年投产后,总产能到达15万t;外资企业巴斯夫在上海拥有16万t力量。此外,烟台巨力拥有3万tTDI年生产力量。从国际TDI制造的工艺技术上看,主要分为两条工艺路线:一是以瑞典、美国杜邦技术为主的传统工艺;二是以德国巴斯夫技术为代表的改进型工艺。从国内厂家的状况看,甘肃银光公司承受的是巴斯夫工艺,沧州大化和中国蓝星承受的是杜邦工艺。

通过对两种工艺的比较,可以看到,在TDI工艺氢化反响(TDA合成)的核心技术上:巴斯夫工艺承受透平式搅拌器高速搅拌负压吸氢技术,反响使用乙醇

做溶剂,用镍催化剂催化加氢。其优点是反响均匀、催化剂分别工艺简捷、催化剂损耗低,缺点是反响器搅拌装置机封简洁损坏、材料质量要求高。而杜邦工艺承受大功率大流量循环泵逆向喷淋吸氢工艺,使用钯碳催化剂催化加氢,其优点是反响不使用溶剂,缺点是能耗高、催化剂分别工艺繁琐、催化剂损耗大。

在TDI制造工艺光化反响(TDI合成)的核心技术上:巴斯夫工艺承受高沸点DEIP(间苯二甲酸二乙酯)溶剂、喷射塔式两部反响工艺,优点是混合均匀、反响完全、副产物少、产品纯度高;缺点是高沸点DEIP溶剂在反响过程中将与光气发生副反响,消耗较大,而且生产的副产物随溶剂返回反响系统,简洁造成反响系统堵塞。而杜邦工艺承受的是ODCB(邻二氯苯)轻溶剂的一步法生产工艺,优点是工艺流程相对简化、溶剂消耗低、不发生副反响,缺点是一步法反响收率低、原材料消耗较大、简洁造成TDI本钱高。

TDI产品的主要质量要求为高纯度(99.5%以上,上海BASF产品纯度高达99.86%,2,4TDI≥80±1,2,6TDI≥20±1)低可水解氯含量(≤0.01%,上海BASF产

品到达0.005%)、低酸度(≤0.004%)和低色度(≤30APHA,上海BASF产品到达20APHA)。

光气法

光气法包括气相光气法和液相光气法两种。迄今为止,国内外工业生产TDI的方法大多承受液相光气化法的工艺。当2023年Bayer在上海的30万t/aTDI装置投产时,这将是第一套应用该公司开发的气相法工艺生产TDI的世界级装置。国内的中国蓝星、烟台巨力、甘肃银光等公司均承受液态光气化技术