(88)--7.2.4 碳骨架的重排反应.ppt

亲核重排

原子或基团带着一对电子转移到相邻的缺电子原子上

缺电子中心

C+频那醇重排、麦尔外因重排

N+贝克曼、霍夫曼重排

O+过氧化氢烃重排

贝耶尔-维林格反应

1

重排到缺电子的碳原子上

频那醇

（pinacol）

频那酮

（pinacolone）

频那醇（pinacol）重排（C→C）

结构变化：对称结构→不对称结构

四个基团可以相同，也可以不同

2

瓦格涅尔-麦尔外因重排Wagner-Meerwein

当β-取代醇脱水或用试剂如HX、PCl5、SOCl2等处理时，或卤化氢加成至多环烯以及多环卤化物消除卤化氢时，都时常发生分子中碳胳的重排——经碳正离子重排。

3

1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应，得到环上增加一个碳的环酮的反应称为Tiffeneau－Demjonov反应。

蒂芬欧--捷姆扬诺夫的环扩大重排反应

Reaction:

HNO2

4

实例:环己酮制备环庚酮

此方法是制备环庚酮的最好方法

5

二苯乙二酮重排

开链或环状脂肪族、芳香族或杂环族等的α-二酮类与KOH熔融生成α-羟基酸的分子内重排称二苯基乙二酮（Benzil）重排或称为二苯基羟乙酸重排。

6

（1）贝克曼（Beckmann）重排（C→N）

重排到缺电子的氮原子上

肟

醛肟或酮肟在酸，如硫酸、五氧化二磷等作用下重排为酰胺的反应称为Beckmann重排。

异构化

7

霍夫曼（Hofmann）重排（C→N）

乃春

Nitrene

氮宾

碱性溶液中，用氯或溴与氮原子上没有取代基的酰胺作用可以得到伯胺

8

9

惰性溶剂

酰基叠氮化合物（或称叠氮化酰）在惰性溶剂中加热重排成异氰酸酯的反应称为克尔提斯（Curtius，T.）重排。

-N2

重排

：

Curtius重排反应

酰基氮宾

异氰酸酯

10

叠氮酸在强酸的存在下，分别与羧酸、醛、酮作用，生成相应的胺、腈或甲酰胺、酰胺的反应。

►三个重排反应的机理是类似的，都是经过一个相同的酰基氮宾中间体。最后得到的产物是比原料少一个碳的一级胺。

Schmidt重排反应

酰基氮宾

异氰酸酯

11

酚酯与路易斯酸一起加热，发生酰基重排，生成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应称为Fries重排。

（注意*酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）

Reaction:

高温有利于形成邻位产物低温有利于形成对位产物

（热力学产物，分子内氢键）（动力学产物）

弗赖斯（FriesK）重排

12

克莱森（Claisen）重排

烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或对烯丙基酚的反应。





