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化学修饰电极

化学修饰电极是20世纪70年代中期发展起来的一门新兴的、也

是目前最活跃的电化学和电分析化学的前沿领域。化学修饰电极是在

电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物

设计固定在电极表面，使电极具有某种特定的化学和电化学性质。化

学修饰电极扩展了电化学的研究领域，目前已应用于生命、环境、能

源、分析、电子以及材料学等诸多方面。

一、研究修饰电极的实验方法：目前，主要应用电化学和光谱

学的方法研究修饰电极，从而验证功能分子或基团已进入电极表面，

电极的结构如何，修饰后电极的电活性、化学反应活性如何，电荷在

修饰膜中如何传递等。

1、电化学方法：通过测量化学反应体系的电流、电量、电极电位和

电解时间等之间的函数关系来进行研究的，用简单的仪器设备便能

获得有关的电极过程动力学的参数。常用的方法有循环伏安法1，2，

3,45-8

微分脉冲伏安法，常规脉冲伏安法，计时电流法，计时库仑法，

计时电位法以及交流伏安法和旋转圆盘电极法。

2、光谱法：能够在分子水平上研究电极表面结构的微观特性，如数量，

空间，与电极材料成键的类型，平均分子构象，表面粗糙度对结构的

影响，聚合物的溶胀，离子含量，隧沟大小，聚合物结构中的流动性

等，这些对于修饰电极的应用是十分重要的。研究化学修饰电极的常

用表面分析方法有X光电子能谱（XPS）9-11、俄歇电子能谱（AES）

12-1415,161718-20

、反射光谱(Vis-UV,红外反射光谱)、扫描电镜(SEM)、

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光声及光热光谱等。

二、化学修饰电极的分类：一般分为吸附型、共价键合型、聚合

物型三大类。

1、吸附型：用吸附的方法可制备单分中层，也可以制备多分子层修

饰电极。将修饰物质吸附在电极上主要通过四种方法进行：平衡吸附

型，静电吸附型，LB膜吸附型，涂层型。

平衡吸附型21-25：在电解液中加入修饰物质，它们就会在电极表面形

成热力学吸附平衡。强吸附性物质，如高级醇类、硫醇类、生物碱等

-3-5

在电解液中以10~10mol/L低浓度存在时，有时能生成完整的吸附

单分子层，一般则形成不完全的单分子层。这种吸附式可逆的，与浓

度、电解液组成、电极电位等都有关。这种方法直接、简单，但修饰

物质有限，修饰量一般也较少，因此，在应用上有一定的限制。

静电吸附型26-30：电解液中离子能以静电引力在电极表面集聚，形成

-1

多分子层，一般需要在10~10mol/L的高浓度溶液中，也可能在低浓

度溶液中。静电吸附在热力学上不可逆的。过去在电化学体系中所谓

支持电解质的影响，其本质可能就是其离子在电极表面的静电吸附，

起到了修饰电极的作用。

LB膜吸附型31-35：将不溶于水的表面活性物质在水面上铺展成单分子

膜（LB膜）后，将亲水基伸向水相，而疏水基伸向气相。当该膜与

电极接触时，若电极表面是亲水性的，则表明活性物质的亲水基向电

极表面排列，若电极表面是疏水性的，则逆向排列。这时，加一定的

表面压，并依靠成膜分子本身的自组织能力，得到高度的分子有序排

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列，最后，把它转移到电极表面，得到LB膜吸附型修饰电极。LB

膜修饰电极一般只有一个或几个单分子层厚，电子或物质的传输容

易，加上修饰分子的紧密排列，活性中心密度大，所以此类电极的电

化学相应信号也较大。LB膜较牢固，电极可望有较长的寿命。另外，

由于修饰分子在电极表面有序排列而能产生用一般方法制备的修饰

电极所没有的功能，可望在电催化、光电转换、分析化学等方面得到

广泛的应用。

涂层型36-39：涂层型修饰电极是用适当的方法将功能性物质涂布在电

极表面形成薄膜，方法简便，便于多种功能的设计。

2、共价键合型40,42：常用的基体电极，如金属（Pt、Au、Si、Ge等