统计热力学公式.doc

1.2几率及其两个定理发生的几率〔概率〕，不发生的数

1.2几率及其两个定理

发生的几率〔概率〕，不发生的数

几率加法定理：互补相容事件，几率相加：

几率乘法定理：独立事件同时出现：

N个中按次序取出r个的方式数：，r=N时

N个物体中有S个相同，另外N-S个也相同，那么其全排列数为：

排列中不考虑取出顺序，那么称组合：

N个不同的物体，放入k个盒子，第k个盒子放个，那么全部放置方法有：

1.3斯特林公式：〔取前2项〕

体系

特征

一套能级分布X={ni}对应的微观状态数

体系在满足N,E守恒条件下的总微观状态数

定域子〔晶体〕

Maxwell-Boltzmann

粒子能用位置标号，可分辨

量子态上粒子数不受限

离域的玻色子

Bose-Einstein

全同不可分辨

量子态上粒子数不受限

离域的费米子

Fermi-Dirac

全同不可分辨

每量子态只容纳1个粒子

非定域经典粒子

在波色或费米体系中，上的

三种统计分布律的比拟及应用范围：a=0为M-B适用于定域子及离域经典子体系；a=-1为B-E适用于离域玻色子；a=1为F-D分布适用于离域费米子。

能级分布公式

量子态分布公式

M-B分布律

选基态为能量零点，那么粒子数比

〔1〕三维平动子

〔1〕三维平动子

内能平动恒容热容

恒压热容，

〔理气〕，

配分函数定义：单粒子配分函数

分子运动的能量

简并度：

其中，

电子：

电子：基态，，激发态：，

自由原子：，J为电子基态的总角动量量子数。自由基与碱金属

，惰性气体〔NO等〕

〔2〕转动配分函数：直线刚性转子能级公式,其中J为转动量子数，I为转动惯量，，为约化质量

转动简并度，转动特征温度,对称数表示，对于H2，CO2，C2H2等轴对称分子，CCl4,异核双原子分子

高温下：时，，中等温度时，，

低温：

对于非直线型多原子分子，其刚性转子的配分函数为：，为三个惯性主轴上的转动惯量

双原子分子或线性多原子分子,,,

非线型多原子分子,,

〔3〕振动配分函数：双原子分子可近似看作单维谐振子〔简并度gv=1〕，能谱为：，v=0，1，2…为振动量子数，为振动频率，当v=0时，称为零点振动能，振动特征温度，，如果选能量零点在振动基态上，那么

常温下T,分子根本上处于振动基态，用上式。T时，，高温：

对于n个原子的线型分子，有3n个自由度，其中平均自由度3，转动自由度2，振动自由度3n-5，其配分函数为：

n个原子的非线型分子，有3n-6个振动自由度，那么

〔5〕核自旋配分函数：核处于基态，，I为原子的核自旋量子数。对于多原子分子，

，,

光速质量

热力学函数〔加和性〕的统计表达式：熵：〔玻尔兹曼公式〕,对于独立子体系：

平动熵：

双原子分子或线型多原子分子体系的转动熵：

非线型多原子分子的转动熵：

双原子体系的振动熵多原子分子体系的振动熵：

理想气体和理想溶体的混合熵：NB个B分子和NC个C分子构成气体体系，其微观状态数为：，

等温等压混合熵为

多系统混合为：，理想溶体按定域子体系处理，

直线型分子晶体的剩余熵〔光谱熵与量热熵的差值〕为热力学函数间关系H=G+TSF=U-TSG=F+PV

热容量：摩尔等容热容，在温度不高，电子与核处于基态时，

〔1〕双原子分子气体：

〔2〕多原子分子气体：，

单原子晶体的热容：经典场合杜隆-泊替经验规律，爱因斯坦解释是：单原子晶体分子配分函数不含平动和转动因子，每个原子都在作彼此无关的三维振动，所有原子的三个简正振动频率都相同。

林德曼关系式：，是熔点，M是相对分子质量，C为经验常数。

德拜认为3NA个振动并不相同，令最大振动频率，，对应于：

分子晶体的等容热容：设晶体由NA个分子组成，每个分子由s个原子组成，可近似认为有3NA个振动是德拜简正振动，3NA〔s-1〕个振动是爱因斯坦模式，那么：

，右边第一项为德拜项，第二项为爱因斯坦项，

化学平衡条件：其中，为平衡组分i的化学势，为反响系数，对反响物为负。对于理想气体：

，

定义：，那么有：，注意是标准平衡常数，量纲为1,而对应的其它平衡常数有量纲

，分别为压强、浓度和单位体积中分子数表示的平衡常数

由标准自由能函数计算：

是STD0K下该反响内能的变化。

由配分函数计算：，其中为标准状态时，能量标度零点选在基态的配分函数

为体系基态能量差，NA为阿伏伽德罗常数。同位素交换反响：，

速率常数：〔1〕碰撞理论，，