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胺的化学性质及制备

Ⅰ、胺的化学性质

主要化性：

1、胺的N有孤对电子，具有一定的碱性；

2、胺具碱性，亦具亲核性，可与卤代烃、酰化剂发生烃基化、酰基化反响〔叔胺不可〕；

3、各级胺可与HNO2发生特殊反响；

4、芳胺中存在共轭，N的给电子作用使芳胺的碱性↓，而苯环上的亲电取代反响活性↑；

5、芳胺易氧化。

一、碱性

1、注：〔1〕胺是弱碱，不能使酚酞显色；芳胺由于N上孤对电子参与了共轭，碱性更弱；

〔2〕成盐可改善其水溶性，也可用于提纯胺。

例如：

例如：乙酰苯胺中常混有未反响完的苯胺，如何提纯?

解：

2、碱性影响因素

〔1〕电子效应：N上ρe?，碱性?；

〔2〕空间效应：N周围位阻?，碱性?；

〔3〕溶剂化效应：N+的溶剂化程度?，碱性?。

溶剂化效应：溶剂分子与离子相互作用而累积在离子周围，提高了离子的稳定性。

氨的盐通过氢键可与四个水分子溶剂化，伯胺盐可与三个水分子溶剂化，仲胺盐可与两个水分子溶剂化，叔胺盐可与一个水分子溶剂化，因此，在水溶液中，溶剂化程度顺序是：NH3伯胺仲胺叔胺

〔4〕综合上述因素，在水溶液中，胺的碱性大小顺序为：季铵碱脂肪胺氨芳胺

①脂肪胺碱性与R数目无正比关系，一般的：脂环仲胺脂肪仲胺脂肪伯胺、叔胺

〔掌握：二甲胺?甲胺?三甲胺〕

②芳胺碱性规律：芳伯胺芳仲胺芳叔胺；取代芳胺碱性与取代基性质有关。

〔5〕综合前一章节中的酰胺、酰亚胺，那么水溶液中碱性强弱顺序为：

季铵碱?脂胺?氨?芳胺?酰胺?酰亚胺

〔脂环仲胺脂肪仲胺脂肪伯胺、叔胺；芳伯胺芳仲胺芳叔胺〕

二、亲核反响

〔一〕碳酰化

1、N上ρe?，体积?，酰化活性?；叔胺不能发生酰化反响；

2、芳胺因共轭活性差，只能与酰卤和酸酐发生酰化反响得到酰化芳胺，产物应用价值是：

〔1〕酰化苯胺使N对苯环亲电反响致活性降低、且指导后续亲电取代主要进入对位，水解

又可复原出氨基；

〔2〕苯胺易氧化，但酰化后进行氧化可不受影响，之后可复原为氨基，故常用于在反响中保护氨基。

例如：

解：

〔二〕兴斯堡反响——磺酰化

1、磺酰的制备：

2、兴斯堡反响：

3、兴斯堡反响可用于鉴别伯、仲、叔胺。

4、磺酰化产物可水解为原来的胺，可用于别离提纯胺类物质。

例如：如何别离乙胺和二乙胺？

解：

〔三〕烃基化

1、氨(胺)作为亲核试剂，与伯(仲)卤代烃发生亲核取代反响，最终可生成季铵盐；控制原料

摩尔比、反响温度和时间或其它条件可使反响停留在所需阶段。

2、季铵盐的应用

季铵盐含有亲油基(烃基)和亲水基(离子局部)，是一个良好的外表活性剂，例如C12H25N+(CH3)3Cl-；季铵盐也可用于消毒剂，如“新洁尔灭”，学名“溴化二甲基十二烷基苄铵”，分子结构；季铵盐在化学反响中常用作相转移催化剂，通过离子间相互作用把相应离子从一相带入另一相；季铵盐较为重要的化学应用是在醇中可与AgOH反响生成季铵碱，后者可发生霍夫曼消除形成烯烃和叔胺。

3、生成季铵碱的反响

胺彻底烃基化→季铵盐，再+AgOH→季铵碱：

季铵碱可进行热降解得到烯烃和叔胺〔霍夫曼消除反响〕。

三、霍夫曼消除

1、季铵碱受热降解得到烯烃和叔胺，称为霍夫曼消除反响。产物遵循霍夫曼规那么〔注意与查依采夫规那么的区别〕：

〔1〕生成少取代烯烃〔消除H多的β-H〕和叔胺；

〔2〕假设能形成共扼，那么优先形成共扼烯烃。

例如：

解：A：B：

2、霍夫曼消除反响的应用

霍夫曼消除反响可用于测定胺的结构、合成烯烃和叔胺：

〔1〕胺彻底甲基化〔一般用CH3I〕→季铵盐+AgOH→季铵碱→热降解→少取代烯烃+叔胺

〔2〕由CH3I的耗量及消除产物确定胺的类型，常用于生物碱的结构测定。

四、胺与HNO2的反响

1、伯胺

伯胺与亚硝酸反响主要得到醇，同时放出氮气：

历程：

2、仲胺

仲胺与亚硝酸反响得到黄色油状物N-亚硝基化合物〔亚硝胺〕：

亚硝胺类化合物为破坏细胞蛋白的致癌物，～300种中90％可致癌；Vc可复原亚硝胺并可阻止其在体内合成。

3、叔胺

脂肪叔胺与亚硝酸反响得到胺盐，含芳基的叔胺得到对位NO取代的芳叔胺：

可见，伯、仲、叔胺与亚硝酸的反响现象不同，也可用于鉴别不同类型的胺〔另一鉴别方法是兴斯堡反响〕。

五、芳胺的其他反响

〔一〕氧化

胺易氧化，芳胺更易氧化；大多数氧化剂使芳胺氧化成黑色焦油状复杂物质，控制氧化条件可氧化为醌：〔假设要保护氨基可通过酰化〕

〔二〕芳环上亲电取代

1、N对苯环的电子效应使苯环上电荷密度↑，亲电取代反响活性↑，与溴水室温下即形成三溴苯酚白色沉淀，因此用溴水不能区分苯酚和苯胺：

2、酰化反响可以降低氨基的致活性且指导后取代主要进入对位；也可以用于保护氨基：

Ⅱ、胺的制备

一、氨〔胺〕的烃基化

NH3+RX???

二、季铵碱的霍夫曼消除→叔胺〔+少取代烯