无机及分析化学 第八章 配位化合物.pptVIP

配位原子的电负性很小，对中心原子的结构影响很大。Fe3+,d1d1d1d1d1(sp3d2+6F-)12外轨型配合物配位原子的电负性很大，对中心原子的结构影响很小。Fe3+,d2d2d1(d2sp3+6CN-)12内轨型配合物8.4.２晶体场理论一、基本要点1、配合物的中心原子处于带负电荷的配体形成的静电场中，中心原子与配体之间靠静电作用结合。2、配体形成的晶体场对中心原子的电子（主要是价电子层中的d电子）产生排斥作用，使中心原子的外层d轨道分裂。有些d轨道能量较高，有些d轨道能量较低。3、空间构型不同的配合物，配体形成不同的晶体场，中心原子d轨道的能及分裂情况也不同。（一）正八面体场-4Dq1.八面体场d轨道能级分裂图自由离子E0球形场八面体场Es+6Dq2.八面体场分裂能（Δo）：eg和t2g轨道的能量差值egt2gEeg=+6DqEt2g=-4DqΔo＝10Dqd轨道在其他构型配合物中的能级分裂能量?=4.45DqE=-2.67DqE=1.78DqE=0DqE=-4DqE=6Dq?=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4.28DqE=-5.14Dq?s=17.42Dq四面体场八面体场正方形场不同晶体场中?的相对大小示意图d?d?d?d?二、影响分裂能大小的因素1.中心离子的电荷数同种元素与同一配体形成配合物时，中心离子的电荷数越大，晶体场分裂能就越大。[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2+[Fe(H2O)6]3+Fe(H2O)6]2+Δo值17600140001370010400(cm-1)2.d轨道主量子数（中心原子的周期数）相同电荷的同族过渡金属离子，随d轨道主量子数n的增加（即随周期数的增加）晶体场分裂能也随着增大。[CrCl6]3-[MoCl6]3-Δo值/cm-113600192003.配体性质光谱化学序列：I-Br-Cl-SCN-～N3-F-～CO(NH2)2～OH-～ONO-～HCOO-C2O42-H2ONCS-NH2CH2COO-edta4-py～NH3en～dien～SO32-NH2OHbpyphenNO2-H-CH3-CN-CO三、晶体场中的d电子分布成对能（P）两个电子进入同一轨道偶合成对时，由于需要克服电子间的排斥的力而消耗的部分能量。◆配位原子的Δ次序：IBrClSFONC◆Δ的大小既决定于配体又决定于中心原子第八章配位化合物8.1配位化合物的组成与定义以具有接受孤对电子的空轨道的原子或离子（统称为中心原子）为中心，一定数目可以给出孤对电子的离子或分子（统称为配体）和按一定组成和空间构型所形成的化合物，简称配合物。一、配位化合物的定义[Co(NH3)6]3+(Cl-)3配体中心原子配位原子配位数外界二、配位化合物的组成中心原子配体、配位原子只能形成少数螯合物Ac*RaFrRnAtPoBiPbTlHgAuPtIrOsReWTaHfLa*BaCsXeITeSbSnInCdAgPdRhRuTcMoNbZrYSrRbKrBrSeAsGeGaZnCuNiCoFeMnCrVTiScCaKArClSPSiAlMgNaNeFONCBBeLiHeH能够形成稳定的螯合物形成稳定的螯合物和非螯合物配位原子根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多齿配体。CO,NH3,ROH,S2-,Br-,PH3,SCN-单齿配体：多齿配体（螯合配体）：配体配位数在配位个体中与一个中心体以配位键结合的配位原子的总数称为该形成体的配位数。例：[Cu(NH3)4]2+中Cu2+的配位数为4；[CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6；8.2配位化合物的类型和命名8.2.1配合物的类型1.简单配合物由单齿配体与中心原子组成[Ag(NH3)2]Cl[Cu(NH3)4]SO4K3[Fe(CN)6][Pt(