北京化工大学北方学院波谱分析课件核磁共振碳谱.ppt

第四章

核磁共振碳谱;本章内容;4.1核磁共振碳谱的特点;1.灵敏度低

13C核的天然丰度只有1.108%，

1H核的天然丰度有99.98%;

核磁矩：?1H=2.79270;?13C=0.70216

13C核的磁旋比γc=1/4γH

;;4.2核磁共振碳谱的测定方法;PFT-NMR;傅里叶变换;FT;4.2.2核磁共振碳谱中几种去偶技术;在13CNMR谱中，与13C核直接相连的质子和邻近的质子都能使13C的信号分裂，这样就使信号出现重叠，难于分辨。采用质子去偶技术可以解决这个问题。;1.质子宽带去偶;质子宽带去偶简化了图谱，每种碳原子都出一个单峰。一般说来，在分子中没有对称因素和不含F、P等元素时，每个碳原子都出一个峰，互不重叠。而且由于多重偶合峰合并成单峰提高了信噪比，使信号增强。;碳谱与氢谱的比照谱图去偶作用比照;2.偏共振去偶法;;;;3.门控去偶;NOE效应：;4.反转门控去偶法：;质子选择性去偶是偏共振去偶的特例。当测一个化合物的13CNMR谱，而又准确知道这个化合物的1HNMR各峰的δ值及归属时，就可测选择性去偶谱，以确定碳谱谱线的归属。

;;4.313C的化学位移及影响因素;1、屏蔽原理;σd〔σ抗磁〕：为核外局部电子环流产生的抗磁屏蔽，即在外磁场Bo诱导下，产生与Bo场方向相反的局部磁场。σd随核外电子云密度的增大而增加。

σd与核和电子环流相同的平均距离〔r〕成反比。因rs:rp=1:31/2，所以s电子比p电子的抗磁屏蔽大。对于只有s电子的H核，σd为主。对于13C核，σd并不是最主要的。;;;;2、影响δc的因素;(2)碳的电子云密度;诱导效应：与负性取代基相连，使碳核外电子云密度降低，δ值低场位移〔如苯甲醚中δc-1159.8ppm〕。取代基电负性愈大，δ值低场位移愈大。;诱导效应是通过成键电子沿键轴方向传递的，随着与取代基距离的增大，该效应迅速减弱。;共轭效应：

由于共轭效应引起电子分布均匀性，导致δc低场或高场位移。如：

;;链烃中烷基取代，γ－C的δ值高场位移约2ppm；其它取代基，δ值高场位移可达7ppm。

构象确定的六元环化合物中，取代基为起立键比为平伏键时的γ－C的δ值高场位移2－6ppm。如：

;;分子间空间位阻的存在，也会导致δ值改变。如以下分子，π－π共轭程??降低，羰基δ值低场位移。;其它影响：;;4.3

13C的化学位移;1、烷烃;;2、取代烷烃;表4-2烷烃δC的位移参数Aj和修正值S;;表4-3取代烷烃中官能团的位移参数;表4.3取代烷烃的取代参数;;3、环烷烃及其衍生物;;;表4-5烯烃中烯碳δC值;nij——相对于Ci的j为取代基数目;表4-6取代基对烯碳的位移参数;表4-7烯烃δC的修正值S;5、芳烃、杂芳环碳及其衍生物;表4-8芳烃δC值;nij——相对于Ci的j为取代基数目;;表4-9芳环取代基的位移参数;表4.9数据说明：

a.除C≡C、C≡N电子云的各向异性效应致使δC-1高场位移外，其余取代基均使低场位移。

b.电负性较大的F、O、N原子使同位碳低场位移较大，邻、对位碳δ值高场位移也较大。

c.C＝O〔如CHO、COR、COOH〕使邻、对位碳的δ值略向低场位移。

d.所有取代基对间位碳的δ值影响较小，在－0.1到1.6ppm范围内。;6、羰基化合物;醛：δc=O200±5ppm，偏共振去偶谱中C＝O为双峰，在质子宽带去偶谱中，由于NOE效应，醛羰基的吸收峰较其它羰基吸收略强。α－C上取代基数目增加，δc=O稍向低场位移；当与苯基产生π－π共轭时，δc=O向高场位移。;酮：δc=O210±10ppm。α－C上取代基数目增加，δc=O略向低场位移。

羧酸、酯、酰胺、酰氯：羰基与具有孤对电子的杂原子基相连，羰基碳原子的电子短缺现象得以缓和，δc=O较醛、酮高场位移至160-185ppm范围。与不饱各基相连，δc=O亦高场位移。;7、sp杂化碳的化学位移;化学位移表1chemicalshifttable;化学位移表2chemicalshifttable;4.413CNMR的自旋偶合及偶合常数;;取代基的影响：电负性取代基的诱导效应使1JCH值增大。1JCH与键长有线性关系。诱导效应是通过成键电子传递的，取代基对1JCH的影响随取基与碳原子间距离的增大而减小。;环张力的影响：1JCH与环张力有关，环张力增大，1JCH也增大。因此，1JCH还可给出环大小的信息。;杂芳环：杂原子的引入，1JCH值增大。;〔2〕二键、三键、四键碳氢的偶合常数;2、2H与13C的偶合;3、19F与1