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碳酸二甲酯不同合成工艺路线比较

2010年第4期甲醇生产与应用l3

1前言

碳酸二甲酯不同合成工艺路线比较

刘芄朱小学叶秋云

(西南化工研究设计院四川成都610225)

1992年,碳酸二甲酯(dimethylcarbonate,简称

DMC)在欧洲被定义为绿色化学品,成为全球几十

万种化工产品中极少数能达到绿色化学要求的产

品.由于碳酸二甲酯分子中含有甲基(CH,一),甲氧

基(CH,0一),羰基(一CO一),羰基甲氧基(CH.0一CO一)

等多种官能团,化学性质活泼,在合适的条件下可以

作为甲基化剂或羰基化剂,是用途较广的一种新型

环保有机合成中间体.因此,DMC的合成及应用日

益受到人们的重视.

2DMC的不同生产工艺

1918年开发成功的光气法是DMC的最初生产

方法.由于光气的毒性和腐蚀性使该方法的应用受

到严重制约,光气法已逐渐被淘汰.20世纪8O年

代初,意大利EniChem公司以CuC1为催化剂,甲醇

氧化羰基化合成DMC的非光气工艺实现工业化.

此后对DMC合成工艺的研究迅速发展,据统计,有

关DMC生产工艺的专利自1980—1996年就超过了

200项.目前碳酸二甲酯生产和研究的主要工艺有

酯交换法,甲醇氧化羰基化法,尿素醇解法和CO:,

甲醇直接合成DMC等.它们的发展研究由于原料

价格,反应体系难易,催化剂寿命,腐蚀性等多种因

素的影响,或多或少受到制约.下面对以上工艺路

线的合成方法,发展状况以及存在的问题进行比较.

2.1酯交换法合成碳酸二甲酯

最先由美国Texaco公司开发的酯交换工艺,通

过环氧乙烷与二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯,再与

甲醇经过酯交换生产DMC,联产乙二醇.该工艺于

1992年工业化,产率较低,生产成本较高,只有当

DMC年产量高于55kt时其投资和成本才具有竞争

力.酯交换法是我国目前最普遍采用的碳酸二甲酯

合成方法,由环状碳酸烃烯酯与甲醇进行酯交换反

应生成碳酸二甲酯和相应的二醇.

酯交换反应过程是:甲醇在80～130clC和

0.7MPa或90~C,1MPa下进行酯交换生产碳酸二甲

酯.反应产物在常压,8O℃条件下蒸馏,塔顶馏出的

碳酸二甲酯和甲醇共沸物在高于140clC,～1MPa的

条件下进一步蒸馏,塔底得到碳酸二甲酯,塔顶馏出

物甲醇返回反应器.反应实际上是以两个相继的步

骤进行的,第一个甲醇分子加成到碳酸丙烯酯上生

成羟烷基碳酸二甲酯;第二个甲醇再加成到该物质

上生成碳酸二甲酯和丙二醇.其中环氧丙烷(由丙

烯催化氧化合成)和CO:加成合成碳酸丙烯酯的反

应是该工艺路线的关键.

2C3H6+02C3H6O(1)

C3H6O+CO2C4H603(2)

C4H603+2CH3OHC3H603+C3H802(3)

1995年,华东理工大学开发的以甲醇,丙碳为

原料,在一定温度,压力和催化剂作用下,连续反应

生成DMC和丙二醇的酯交换法工艺技术,并获得专

利,2003年6月山东石大胜华化工股份公司采用酯

交换法工艺建成了国内首套万t级DMC生产装置.

经过十多年的技术完善和规模发展,目前全国以酯

交换法生成的DMC年产量已达25万t,占国产

DMC总量的9O%.

在酯交换工艺中,原料环氧丙烷和副产品丙二

醇的市场价格是酯交换法合成DMC产品价格的最

重要的制约因素.此外,采用酯交换法进行产品分

离时,公用工程中蒸汽量,电耗,水量较大,生产成本

可占总成本的1/4.因此,酯交换工艺DMC生产成

l4甲醇生产与应用2010年第4期

本的决定因素在于环氧丙烷和能源的价格,而副产

物丙二醇的市场价格则明显制约了DMC的可变成

本.通过综合节能技改,有效利用热能,可降低成本

1022t;通过技改生产医药级丙二醇,可提高售价

4000t,以上措施都有利于酯交换工艺碳酸二甲

酯的生产.另外,用尿素联合酯交换法对现有生产

工艺进行技改是一种新的尝试:在不动酯交换法装

置的情况下,增加一套用尿素和丙二醇生产碳酸丙

烯酯的装置,酯交换的副产物丙二醇作为原料循环

使用.以山东DMC生产企业计,如采用尿素联合酯

交换法,10000t/年规模的装置预期投资100万元,

可降低成本727Yr/t.该方法目前尚无工业化装

置.

2.2甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯

在一些金属氯化物或金属烷基氯化物条件下,

通过一氧化碳与相应的醇可合成碳酸二甲酯.最好

的