3-第三章-分子的激发态(1)(第三-四讲).pptVIP

《光化学》

第三、四讲

本章核心：激发态的（静态）性质重点讲解：1、光的吸收和发射：（1）定态波函数与含时波函数的关系；（2）??跃迁矩的计算与选择定则：玻恩–奥本海默近似、单电子近似、单电子波函数的分解；（3）??振动重叠积分（Franck-CondonPrinciple）2、电子跃迁类型和命名；3、激发态分子的几何结构；4、激发态分子的酸碱性。习题：1、物质A和B的浓度分别为C=1.5?10-5mol/L和C=1.5?10-2mol/L，它们的最大吸收波长为295nm和266nm，采用1cm的比色皿时，它们的吸光度都为A=1.0，试估计与该吸收带对应的激发态的辐射寿命?。2、用图示和数学表达式说明自旋重叠积分的三种情况。3、用Gaussian03计算程序和gausview软件，考察甲醛的n??*跃迁的轨道重叠情况。第三章：分子的激发态§3-1影响吸收光谱强度的因素§3-1-1光的吸收与发射光的吸收可看作是含时的微扰理论的一个实例定态薛定谔方程：（3-0）光的辐射而受到微扰时的薛定谔方程：（3-1）按展开，得：系数ak(t)是时间的函数。其物理意义为（注：用两能级体系作解释）：（1）为定态薛定谔方程的k阶本征函数，故代表了体系所有波函数；（2）ak(t)可理解为一种权重，随时间而变；（3）代表了在时刻t微扰消除时，体系分布于各状态的权重；（4）在时刻t微扰消除时，找到体系在状态的概率可由下式给出：跃迁频率为的辐射能量密度；（i为电子基态的某个状态）t：辐照时间；：跃迁矩；?：偶极算符（，rj为第j个电子的偶极长度）；从态i到态f的跃迁概率正比于跃迁矩的平方跃迁矩可通过吸收光谱法实验由下式计算而得（f：振子强度，me为电子的质量。）：通常，在讨论对光(辐射)的吸收和发射时，常用爱因斯坦系数来描述单位辐射密度和单位时间内吸收或发射的跃迁速率。受激吸收系数Blu（l表示低能态，u表示高能态）由下式来定义：若无其它干扰，受激吸收系数Blu=受激发射系数Bul。表明当光的频率为?ul时，体系在高、低能态上将取得等同的布居（population）实际上观测：Ｂlu＝Ａul＋Ｂul?（?ul）,Ａul称自发发射系数，由下式给出：可见：自发发射的速率～跃迁矩的平方，跃迁频率的立方。所以，激发态能级越高，其寿命越短。§3-1-2辐射寿命若激发态分子只通过辐射衰变过程回到基态，激发态物种单位时间内发射光子的速率为：[M*]0为激发态物种的初始浓度，[M*]为激发态物种在体系发射t秒后的瞬时浓度。因此，可定义辐射寿命?0为：在不存在其它无辐射衰变过程，?0相当于受激物种衰减到起始浓度的1/e时的时间，略小于半衰期。Ａul和Bul与振子强度f成正比，所以，当分子对光的吸收很强时，说明从基态到特定激发态的吸收跃迁是允许的，振子强度很大，此时对应的激发态的辐射寿命将很短。反之，对于禁阻跃迁（如系间窜越），因值很小，所以，对应的激发态的辐射寿命将很长。处于紫外波短的吸收带，其辐射寿命的量级可以用下式估计：因此，??105l?mol-1?cm-1的允许跃迁，可产生辐射寿命在10-9s（纳秒）量级的激发态。对于??10-1~10-4l?mol-1?cm-1的S0?T禁阻跃迁，可产生辐射寿命?0在10-3~1s量级的激发态。所以较长的三线态辐射寿命是许多光化学原初反应顺利实现的基础。§3-1-3电子跃迁强度光化学体系的吸收速率（Blu）、自发发射速率（Aul）和电子跃迁强度（f）都和跃迁矩的平方成正比。但在计算这个积分时，由于?是体系的总波函数（即，核和电子的运动）。严格求解多核多电子体系的schr?dingerequation，由于不能对核坐标和电子坐标的变量进行分离，目前在数学上尚无法实现。所以，一般采用近似处理：1、玻恩–奥本海默近似（Born-OppenheimerApproximation）基于原子核的质量与电子质量的巨大差别，可以认为核的运动速度远比电子缓慢。电子是在静止的核势场中运动的质点。在数学上总波函数?（?，ψ）可分解为核振动波函数?和电子波函数ψ，即，?（?，ψ）=?ψ玻恩–奥本海默近似后，跃迁矩的积分式可表达成：T.M.