第五章配位滴定法(终版).pptx

第五章

配位滴定法

(complex-formationtitration)

概述

配位滴定法：又称络合滴定法

以生成配位化合物为基础的滴定分析方法。

本章重点讨论以氨羧配位剂[乙二胺四乙酸(EDTA)]

为滴定剂测定金属离子的滴定分析法。

滴定条件：

配位反应定量、完全、迅速、且有指示终点的方法

配位剂种类：

无机配位剂：形成分级配合物，简单、不稳定

有机配位剂：形成低配位比的螯合物，复杂而稳定

常用有机氨羧配位剂——乙二胺四乙酸(EDTA)

EDTA的物理性质

水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；

易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y·2H2O

乙二胺四乙酸：EDTA

EDTA(乙二胺四乙酸)的结构

四个羧基

↓

双极离子

两个氨基

··

··

:

:

:

:

H6Y2+H++H5Y+Ka,1=1.3×10－1=10-0.9

H5Y+H++H4YKa,2=2.5×10－2=10-1.6

H4Y-H++H3Y-Ka,3=1.0×10－2=10-2.0

H3Y-H++H2Y2-Ka,4=2.14×10－3=10-2.67

H2Y2-H++HY3-Ka,5=6.92×10－7=10-6.16

HY3-H++Y4-Ka,6=5.50×10－11=10-10.26

EDTA的离解平衡

√在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：

H5Y+

H3Y-

H4Y

√各型体浓度取决于溶液pH值

pH＜1强酸性溶液→H6Y2+;pH2.67～6.16→主要H2Y2-

pH＞10.26碱性溶液→Y4-√最佳配位型

EDTA:δ-pH图

H6Y2+

H2Y2-

HY3-

Y4-

H6Y2+

H5Y+

H4Y

H3Y-

H2Y2-

HY3-

Y4-

0.9

0.9~1.6

1.6~2.0

2.0~2.7

2.7~6.2

6.2~10.3

10.3

pHEDTA主要存在型体

不同pH值下EDTA的主要存在型体

广泛配位性→五元环螯合物

→稳定、完全、迅速

具6个配位原子，与金属离子多形成1:1配合物

与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点

与有色金属离子形成的配合物颜色更深

·EDTA配合物特点：

CH2

C

CH2O

C

O

Ca-EDTA螯合物的立体构型

O

2

CH2

N

Ca

OO

H2C

N

CO

C

O

H2C

HC

O

EDTA配合物

M+YMY

碱金属离子:lgKMY﹤3

碱土金属离子:lgKMY8~11

过渡金属离子:lgKMY15~19

高价金属离子:lgKMY﹥20

螯合物

颜色

螯合物

颜色

CoY2-

紫红

Fe(OH)Y2-

褐

(pH≈6)

Cr(OH)Y2-蓝

MnY2-

紫红

(pH10)

CuY2-深蓝

NiY2-

蓝绿

CrY-深紫FeY-黄

有色EDTA螯合物

第一节配位滴定法的基本原理

一、配位平衡

（一）配合物的稳定常数（形成常数）(equilibriumconstant)

M+Y

MY

讨论：

KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全

(二)MLn型配合物的累积稳定常数

cumulativestabilityconstant

.M+LML

.

.ML+LML2

.

.MLn-1+LM

Ln

累积稳定常数cumulativestabilityconstant

一级累积稳定常数

二级累积稳定常数

总累积稳定常数

n－又称总稳定常数k稳

注：各级累计常数将各级[ML]和[M]及[L]联系起来

i

(三)配位反应副反应系数