精细有机合成原理及应用.ppt

1.1.2.2用卤烷烷基化反应历程当R为叔烷基或仲烷基时，比较容易生成R+，当R为伯烷基时，往往不容易生成R+，一般以分子络合物参加反应。第31页,共57页，5月，星期六，2024年，5月1.1.2.3用醇、醛、酮烷基化反应历程a.醇作烷基化剂以质子酸作催化剂：以AlCl3催化剂：b.醛酮作烷基化剂第32页,共57页，5月，星期六，2024年，5月1.2炔烃的C-烷基化卤代烷反应活性规律：RIRBrRClRF随着烷基的增大而减小。金属炔化物还可以与羰基化合物的羰基反应结果在羰基碳原子上引入一个炔基。第33页,共57页，5月，星期六，2024年，5月二N-烷基化反应氨、脂肪族或芳香族胺类的氨基中的氢原子被烷基取代，或者通过直接加成而在氮原子上引入烷基的反应称为N-烷基化。2.1醇或醚类的N-烷基化醇类的烷基化能力很弱，反应时要用要强酸作催化剂，且需加压或高温气相催化。第34页,共57页，5月，星期六，2024年，5月2.2卤代烷的N-烷基化通式：ArNH2+RX→ArNHR+HXArNHR+RX→ArNR2+HXArNR2+RX→ArN+R3X-在反应中要加入一定量的碱作为缚酸剂。在卤代烃的N-烷基化反应中，通常将氨或胺转化变成金属衍生物，使N-烷基化反应更容易发生。第35页,共57页，5月，星期六，2024年，5月2.3酯类的N-烷基化硫酸酯作为烷基化试剂：磷酸酯作为烷基化试剂：芳磺酸酯作为烷基化试剂：第36页,共57页，5月，星期六，2024年，5月2.4环氧乙烷的N-烷基化氨和环氧乙烷的反应方程式：芳胺同样可以与环氧乙烷发生加成反应。第37页,共57页，5月，星期六，2024年，5月2.5烯烃的N-烷基化通过烯烃的双键和氨基中的氢加成完成。催化剂：酸性催化剂（醋酸、硫酸、盐酸、对甲苯磺酸等）、碱性催化剂（三甲胺、三乙胺等）、金属络合物、碱金属等。第38页,共57页，5月，星期六，2024年，5月2.6醛、酮类的N-烷基化胺（氨）和醛或酮作用，先生成缩醛胺，再经还原得到烷基胺（烷基芳胺）。第39页,共57页，5月，星期六，2024年，5月三O-烷基化O-烷基化是指醇羟基或酚羟基上的氢原子被烷基或芳基取代，形成二烷基醚、烷基芳基醚或二芳基醚的反应。3.1卤代烷的O-烷基化将所用的酚或醇与氢氧化钠、氢氧化钾或金属钠形成醇钠盐或酚钠盐，然后在不太高的温度下加入卤烷。过程中要加入相转移催化剂。第40页,共57页，5月，星期六，2024年，5月3.2酯的O-烷基化除硫酸酯之外，磺酸酯、草酸二烷酯、亚磷酸酯等也可用作O-烷基化基。3.3醇或酚直接脱水成醚催化剂：浓硫酸、浓盐酸、磷酸、对甲苯磺酸等。对称醚的合成：混合醚的合成：第41页,共57页，5月，星期六，2024年，5月3.4环氧乙烷的O-烷基化催化剂：酸或碱酸作催化剂：碱作催化剂：例如乳化剂O或匀染剂O的合成第42页,共57页，5月，星期六，2024年，5月第十二章酰基化反应第43页,共57页，5月，星期六，2024年，5月一N-酰化N-酰化的概念、目的酰化剂：酰氯、羧酸酸酐、酯等。1.1N-酰化反应的历程1.2N-酰化反应的影响因素氨基氮原子上电子云密度、空间位阻、酰化剂活性等。第44页,共57页，5月，星期六，2024年，5月1.3N-酰化反应方法及应用1.3.1用羧酸的酰化制备酰胺1.3.2用羧酸的衍生物的酰化制备酰胺a.酸酐的酰化b.酰氯的酰化（脂肪族酰氯酰化、芳羧酸氯或芳磺酸氯酰化、光气酰化）。第45页,共57页，5月，星期六，2024年，5月c.酰胺和羧酸酯的酰化1.3.3用双乙烯酮的酰化制备酰胺第46页,共57页，5月，星期六，2024年，5月二O-酰化O-酰化的概念酰化剂：用于N-酰化的酰化剂都可以使用。2.1O-酰化反应的历程RCOOH+ROH→RCOOR+H2O2.2O-酰化反应的影响因素a.电子效应及空间位阻影响b.催化剂影响（传统无机酸、有机酸催化剂、强酸性离子交换树脂、相转移催化剂等）第47页,共57页，5月，星期六，2024年，5月2.3O-酰化反应方法及应用