胡宏纹有机化学(第3版)(下册)知识点笔记课后答案 .pdfVIP

第16章杂环化合物

16.1复习笔记

一、概念

1.杂环、杂原子

杂环是指由碳原子和至少一个其他原子所组成的环。

杂原子是指环内除了碳以外的原子称为，最常见的杂原子为氮、氧和硫。

2.杂环化合物

杂环化合物是指含有杂环的有机化合物。

3.杂环化合物的命名

对于杂环母核我国目前采取外文音译的方法命名。例如：

二、呲啶

1.结构和物理性质

（1）结构

①吡啶分子中所有的原子在同一平面内，测定的键长、键角为

2－电子的共轭。

②氮原子的孤电子对在sp轨道上，与p轨道垂直，不参与π

-30

③氮原子的存在使吡啶分子中六元环变形，并具有较大的偶极矩（7.34×10C·m）。

④吡啶的共振结构如下：

⑤吡啶环上碳原子带部分正电荷，是缺电子的芳环。

－电子密度为

⑥用分子轨道法计算出来的吡啶环上的π

⑦原子的编号从氮原子开始，2、6位，3、5位和4位原子也分别用α、β和γ表示。

（2）物理性质

①吡啶为无色液体，能与水混溶，气味与苯胺相似。

②吡啶及其烷基取代物的沸点都比苯系化合物高。

③杂环上质子的化学位移与其所在碳原子周围的电子密度有关，与缺电子碳原子相连的质子的共振

信号在低场出现。

2.氮原子上的亲电加成

（1）吡啶环上的氮原子相当于脂肪族化合物中的亚胺，能与亲电试剂加成。

（2）吡啶的碱性在水溶液中（pK＝5.20）比脂肪胺（pK＝9～11）弱，而在气相中相近。

aa

（3）由于甲基是给电子取代基，甲基吡啶碱性比吡啶强。

（4）一些吡啶盐是有机合成中有效的试剂：

（5）吡啶是金属离子的良好配体，例如：

（6）吡啶与酰氯、磺酰氯或酐生成季铵盐，后者与酰氯等相比，是更有效的酰化剂。

（7）吡啶与卤代烷或硫酸烷基酯生成季铵盐：

3.碳原子上的亲电取代

（1）吡啶是缺电子芳环，碳原子上的亲电取代速率非常慢，只得到3位取代产物。如：

（2）吡啶环上的给电子取代基使亲电取代较易进行，但速率仍低于苯系化合物。如：

（3）2，6-二叔丁基吡啶可以在液体SO中用SO磺化：

23

（4）亲电取代生成3位取代物的原因是：亲电试剂进攻3位时，生成的中间体最稳定：

进攻2位或4位时，生成的中间体中，正电荷在电负性较大的氮原子上，使其很不稳定：

4.碳原子上的亲核取代

（1）亲核取代是吡啶环特有的反应，苯系化合物没有类似反应。

（2）吡啶与固体氨基钠一起加热生成2-氨基吡啶，反应是通过加成-消除方式进行的：

（3）2-甲基吡啶与固体氨基钠一起加热，得到6位取代产物：

（4）吡啶与烃基锂反应可以得到2位烃基化产物：

（5）吡啶环碳原子上的亲核取代取代主要在氮原子的邻位进行。

5.还原

（1）吡啶环比苯环更容易还原，在室温和常压下用镍催化剂加氢即得到六氢吡啶。

（2）LiAlH使吡啶还原成1，2-和1，4-二氢吡啶的混合物，不能分离出纯的二氢吡啶。

4

（3）吡啶与苯结构相似，但环上氮原子的存在使它的反应与苯有很大的差异。

6.羟基吡啶和氨基吡啶

（1）羟基吡啶

①2-羟基吡啶、4-羟基吡啶在溶液中与相应的吡啶酮形成动态平衡：

②在极性溶剂中平衡偏向酮式；在气态及非极性溶剂中平衡偏向吡啶式；固态下为酮式。

③3-羟基吡啶在溶液中以两性离子的形式存在：

（2）氨基吡啶

2-氨基吡啶和4-氨基吡啶以氨基式存在，性质与3-氨基吡啶有差异，后者与苯系胺相似：

7.吡啶衍生物

（1）吡啶衍生物中有的在生命过程中有重要作用，例如：

（2）有的用作医药或农药。如：

8.吡啶环的生成

合成吡啶环经典的方法是Hantzsch（A）合成法：用一种醛与1，3-二羰基化合物和氨